Redox y electroquímica

Toda reacción química mueve electrones o no lo hace. Las que lo hacen son reacciones redox (reducción-oxidación), y abarcan la combustión, las baterías, la corrosión, la metalurgia y el metabolismo. El instrumento contable que hace manejable el tema es el estado de oxidación: una carga hipotética que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran totalmente iónicos. No es una carga real, pero como registro indica al instante quién ha perdido electrones, quién los ha ganado y cuántos han cambiado de manos.

Las reglas se aplican en un orden estricto: elemento libre = 0; ion monoatómico = su carga; el F es siempre −1; el O es −2 salvo en los peróxidos (H₂O₂, Na₂O₂, donde es −1) y en el OF₂ (+2); el H es +1 salvo en los hidruros metálicos (−1); los metales del grupo 1 son +1 y los del grupo 2 son +2; y la suma de todos los estados es igual a la carga neta. Lo que quede desconocido se resuelve algebraicamente. Los preajustes del panel recorren los clásicos: el KMnO₄ tiene K(+1) y O(−2)×4, lo que fuerza Mn = +7; el K₂Cr₂O₇ fuerza Cr = +6 por átomo; el anión dicromato Cr₂O₇²⁻ hace lo mismo con carga −2 en el balance. El Fe₃O₄ es el caso interesante: el álgebra da un promedio de +2,7 por Fe, un óxido de valencia mixta genuino (FeO·Fe₂O₃) cuyos dos sitios de hierro distintos los escriben los químicos como +2 y +3. El panel aplica la misma distinción: los peróxidos genuinos (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) dejan cada O en −1, mientras que los dióxidos como el MnO₂ mantienen el O en −2.

El método de balanceo más seguro divide cualquier ecuación redox en una semirreacción de oxidación y otra de reducción, balancea cada una por separado y luego multiplica para que se cancelen los electrones. Cada semirreacción se balancea en un orden fijo: (1) todos los átomos excepto O y H, (2) O con H₂O, (3) H con H⁺ en medio ácido o con OH⁻ en medio básico, (4) la carga con electrones. El ejemplo del panel es la reducción clásica del permanganato: MnO₄⁻ → Mn²⁺ en medio ácido se balancea como MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e− → Mn²⁺ + 4H₂O: cuatro moléculas de agua para cuatro oxígenos, ocho protones para ocho hidrógenos, cinco electrones para cuadrar el viaje de +7 a +2.

Los potenciales estándar de reducción E° (voltios, frente al electrodo estándar de hidrógeno, exactamente 0,00) clasifican cada semirreacción según su apetito de electrones. Lea la tabla de 21 entradas del panel como una clasificación: el F₂ (+2,87) es el oxidante más fuerte arriba, el Li⁺ (−3,04) el reductor más fuerte abajo, y los metales intermedios reproducen la clásica serie de actividad: cualquier forma reducida situada más abajo en la tabla cederá electrones a cualquier forma oxidada situada por encima. Por eso el cinc metálico desplaza al Cu²⁺ de la disolución: los electrones fluyen espontáneamente del Zn hacia el Cu²⁺. Para construir una pila con dos entradas: E°_pila = E°_cátodo − E°_ánodo, y el signo de esa diferencia es el veredicto de espontaneidad. La famosa pila de Daniell empareja Cu (+0,34) con Zn (−0,76) para E°_pila = +1,10 V.

E° solo vale a 1 M y 1 atm; la ecuación de Nernst, E = E° − (RT/nF) ln Q, corrige las concentraciones reales (el atajo a 25 °C, E = E° − (0,0592/n) log Q, es la misma ecuación con los números ya incorporados). Las dos muestras del panel delimitan el comportamiento: el par Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) con Q = 0,1 se desplaza a E = −0,7304 V: sigue siendo negativo, no espontáneo como reducción, que es precisamente la razón por la que el cinc sirve de ánodo; el par Cu²⁺/Cu (+0,34 V) con Q = 0,01 sube a E = +0,3992 V, porque las disoluciones pobres en producto empujan la reducción con más fuerza. En el límite Q → K, E → 0, que es el puente hacia la constante de equilibrio y hacia ΔG = −nFE.

• La oxidación requiere oxígeno. El nombre es una trampa etimológica: Na → Na⁺ + e− es una oxidación, sin oxígeno por ninguna parte. La definición es pérdida de electrones, punto final.
• El agente oxidante se oxida. Al revés: el agente causa la oxidación y él mismo se reduce. El MnO₄⁻ es el oxidante precisamente porque su Mn (+7) baja a +2.
• Un E° más positivo significa un reductor más fuerte. Es al revés: E° positivo = ávido de ser reducido = oxidante fuerte. Los reductores fuertes viven en el extremo negativo.
• El hidrógeno es siempre +1. Solo en compuestos con no metales. En el NaH (y en el LiAlH₄) es −1: el hidruro es un protón con dos electrones.

Herramientas relacionadas: Equilibrio químico (E y K son dos vistas de una misma constante), Termoquímica (ΔG = −nFE) y Configuración electrónica (los electrones que se intercambian).