Ce este chimia redox?
Fiecare reacție chimică mută electroni sau nu. Cele care o fac sunt reacții redox — reducere-oxidare — și acoperă arderea, bateriile, coroziunea, metalurgia și metabolismul. Instrumentul de contabilitate care face subiectul gestionabil este starea de oxidare: o sarcină ipotetică pe care ar purta-o un atom dacă fiecare legătură ar fi complet ionică. Nu este o sarcină reală, dar ca registru arată imediat cine a pierdut electroni, cine i-a câștigat și câți au schimbat mâna.
Singura regulă de reținut: PEO spune CER — Pierde Electroni, Oxidare; Câștigă Electroni, Reducere. Și capcana denumirii: agentul oxidant este specia care se reduce (el oxidează altceva).
Atribuirea stărilor de oxidare: algoritmul
Regulile se aplică într-o ordine strictă: element liber = 0; ion monoatomic = sarcina lui; F este mereu −1; O este −2 cu excepția peroxizilor (H2O2, Na2O2, unde este −1) și din OF2 (+2); H este +1 cu excepția hidrurilor metalice (−1); metalele grupei 1 +1, cele din grupa 2 +2; iar suma tuturor stărilor este egală cu sarcina netă. Ce rămâne necunoscut se rezolvă algebric. Presetările panoului parcurg clasicele: KMnO4 are K(+1) și O(−2)×4, ceea ce forțează Mn = +7; K2Cr2O7 forțează Cr = +6 per atom; anionul dicromat Cr2O72− face același lucru cu sarcina −2 în bilanț. Fe3O4 este cel interesant: algebra dă în medie +2,7 per Fe, un oxid autentic cu valență mixtă (FeO·Fe2O3), ai cărui două situsuri diferite de fier chimiștii le scriu ca +2 și +3. Panoul aplică aceeași distincție: peroxizii autentici (H2O2, Na2O2, CaO2) pun fiecare O la −1, în timp ce dioxizi precum MnO2 păstrează O la −2.
Echilibrarea prin semireacții
Cea mai sigură metodă de echilibrare desparte orice ecuație redox într-o semireacție de oxidare și una de reducere, le echilibrează separat, apoi le înmulțește astfel încât electronii să se anuleze. Fiecare semireacție se echilibrează într-o ordine fixă: (1) toți atomii în afară de O și H, (2) O cu H2O, (3) H cu H+ în mediu acid sau OH− în mediu bazic, (4) sarcina cu electroni. Proba panoului este reducerea clasică a permanganatului: MnO4− → Mn2+ în mediu acid se echilibrează ca MnO4− + 8H+ + 5e&supminus; → Mn2+ + 4H2O — patru molecule de apă pentru patru oxigeni, opt protoni pentru opt hidrogeni, cinci electroni pentru a reconcilia drumul +7 → +2.
Tabelul potențialelor ca un clasament
Potențialele standard de reducere E° (volți, față de electrodul standard de hidrogen, fixat exact la 0,00) clasează fiecare semireacție după apetitul ei pentru electroni. Tabelul panoului cu 21 de intrări se citește ca un clasament: F2 (+2,87) este cel mai puternic oxidant de sus, Li+ (−3,04) cel mai puternic reducător de jos, iar metalele dintre ele reproduc clasica serie de activitate — orice formă redusă mai jos în tabel va ceda electroni oricărei forme oxidate de deasupra ei. De aceea zincul metalic înlocuiește Cu2+ din soluție: electronii curg spontan de la Zn către Cu2+. Pentru a construi o celulă din două intrări: E°celulă = E°catod − E°anod, iar semnul acestei diferențe este verdictul de spontaneitate — celebra celulă Daniell asociază Cu (+0,34) cu Zn (−0,76) pentru E°celulă = +1,10 V.
Nernst: concentrația mută țintele
E° este valabil doar la 1 M și 1 atm; ecuația Nernst E = E° − (RT/nF) ln Q corectează pentru concentrațiile reale (scurtătura de 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q este aceeași ecuație cu numere introduse). Cele două probe ale panoului încadrează comportamentul: cuplul Zn2+/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) la Q = 0,1 se deplasează la E = −0,7304 V — încă negativ, nespontan ca reducere, ceea ce explică exact de ce zincul servește ca anod; cuplul Cu2+/Cu (+0,34 V) la Q = 0,01 urcă la E = +0,3992 V, soluțiile sărace în produși împingând reducerea mai tare. În limita Q → K, E → 0, ceea ce face legătura cu constanta de echilibru și cu ΔG = −nFE.
Concepții greșite frecvente
- Oxidarea necesită oxigen. Denumirea este o capcană etimologică: Na → Na+ + e&supminus; este oxidare, fără oxigen nicăieri. Definiția este pierderea de electroni, punct.
- Agentul oxidant se oxidează. Invers: agentul provoacă oxidarea și el însuși se reduce. MnO4− este oxidantul tocmai pentru că Mn (+7) scade la +2.
- Un E° mai pozitiv înseamnă un reducător mai puternic. Dimpotrivă: E° pozitiv = dornic să se reducă = oxidant puternic. Reducătorii puternici se află la capătul negativ.
- Hidrogenul este mereu +1. Doar în compuși cu nemetale. În NaH (și LiAlH4) este −1 — hidrura este un proton cu doi electroni.
Instrumente înrudite: Echilibru chimic (E și K sunt două perspective asupra aceleiași constante), Termochimie (ΔG = −nFE) și Configurație electronică (electronii care se transferă).
