Что такое химическая кинетика?
Равновесие говорит, насколько далеко может зайти реакция; кинетика говорит, как быстро она действительно туда доходит — и реакция, термодинамически допустимая, но кинетически застрявшая (например, превращение алмаза в графит или ржавление железа на протяжении веков), — это повседневный факт химии. Кинетика измеряет, как быстро меняется концентрация, и её центральный объект — закон скорости: скорость = k[A]n, где n — порядок реакции, а k — константа скорости. В примере реакция первого порядка с k = 0,01 с−1 при [A] = 0,5 М идёт со скоростью 5,000×10−3 М/с.
Одно правило, которое нужно запомнить: порядок n — экспериментальное число: его измеряют, наблюдая, как скорость реагирует на концентрацию. Его нельзя прочитать из сбалансированного уравнения, кроме одностадийных элементарных реакций.
Законы скорости: что означает порядок
Порядок показывает, насколько чувствительна скорость к концентрации. Нулевой порядок: скорость = k, плоская — реакция идёт на пределе по какой-то другой причине (насыщенная поверхность катализатора, фермент на максимуме, поток света), поэтому [A] падает по прямой, пока не закончится. Первый порядок: скорость ∝ [A] — каждая молекула распадается независимо от соседей; радиоактивный распад и большинство термических разложений живут здесь. Второй порядок: скорость ∝ [A]2 — две молекулы должны столкнуться, поэтому разбавление бьёт квадратично. Единицы k меняются с порядком (М·с−1 для нулевого, с−1 для первого, М−1·с−1 для второго), поэтому селектор единиц панели следует за выпадающим списком порядка. Честный экспериментальный тест — метод начальных скоростей: удваивайте одну концентрацию за раз и смотрите, остаётся ли скорость прежней (нулевой порядок), удваивается (первый) или учетверяется (второй).
Интегральные законы: форма падения
Дифференциальный закон скорости описывает наклон; интегральный закон скорости интегрирует его в реальную кривую [A] от времени. Первый порядок даёт чистую экспоненту: пример начинается с 1,0 М при k = 0,01 с−1, и после t = 100 с остаётся e−1 = 0,3679 М (остаётся 36,79%). Это также классический лабораторный приём для измерения порядка: постройте ln[A] от t, 1/[A] от t или [A] от t — какой график окажется прямой, тот и объявит порядок (первый, второй или нулевой соответственно).
Период полураспада: постоянный или нет?
Только реакции первого порядка имеют период полураспада, не зависящий от концентрации, t½ = ln2/k — k = 0,01 с−1 в примере даёт 69,31 с, сколько бы материала ни осталось. Нулевой порядок: t½ = [A]0/2k сокращается по мере истощения запаса. Второй порядок: t½ = 1/(k[A]0) растёт по мере падения концентрации — разбавление заставляет реакции второго порядка тянуться к финишу. Постоянство полупериодов первого порядка — ровно то, почему работает радиоуглеродное датирование; эта история продолжается на странице Ядерная химия.
Аррениус: экспоненциальный рычаг температуры
Константы скорости не константы — они сдаются температуре: k = A·e−Ea/RT. Энергия активации Ea — это холм, который молекулы должны преодолеть, прежде чем смогут прореагировать; доля тех, кто его преодолевает, масштабируется как e−Ea/RT, а A (предэкспоненциальный множитель, примерно частота столкновений с нужной ориентацией) задаёт потолок. Числа поразительны: при Ea = 50 кДж/моль и 300 К Ea/RT ≈ 20, поэтому успешна лишь около 2 частей из 109 попыток — и всё же пример даёт k ≈ 19,7 с−1, потому что A = 1010 с−1 умножает результат обратно. Эта чувствительность — знаменитое эмпирическое правило: нагрев на 10 °C примерно удваивает скорость типичной реакции, поэтому продукты хранятся в морозилке, а молоко скисает на тёплой кухне.
Распространённые заблуждения
- Порядок следует из коэффициентов уравнения. Только для элементарных одностадийных реакций. Для любой составной реакции единственный честный тест — удвоить [A] и посмотреть на скорость.
- Катализатор смещает равновесие. Он снижает Ea, ускоряя прямую и обратную реакции одинаково — равновесие наступает раньше, но в точно том же месте (см. Химическое равновесие).
- Большее k значит больше продукта. k — про скорость, K — про степень протекания. Быстрая реакция может закончиться далеко не полностью, а медленная может сильно благоприятствовать продуктам.
- Период полураспада первого порядка зависит от того, сколько у вас есть. Это единственный порядок, где это не так — 69,31 с в примере, начиная ли с 1 М или с 0,001 М.
Связанные инструменты: Химическое равновесие (насколько далеко идут реакции), Ядерная химия (распад первого порядка в ядерном масштабе) и Уравниватель реакций (рецепты, относительно которых измеряются скорости).
