Что такое окислительно-восстановительная химия?
Каждая химическая реакция либо перемещает электроны, либо нет. Те, что перемещают, — это окислительно-восстановительные реакции (окисление-восстановление), и они охватывают горение, батареи, коррозию, металлургию и метаболизм. Бухгалтерский инструмент, который делает предмет управляемым, — это степень окисления: гипотетический заряд, который нёс бы атом, если бы каждая связь была полностью ионной. Это не настоящий заряд, но как учётная книга он мгновенно показывает, кто потерял электроны, кто их приобрёл и сколько их перешло из рук в руки.
Одно правило, которое нужно запомнить: LEO говорит GER — Lose Electrons, Oxidized (теряет электроны — окисляется); Gain Electrons, Reduced (приобретает электроны — восстанавливается). И ловушка с названием: окислитель — это вещество, которое восстанавливается (оно окисляет что-то другое).
Назначение степеней окисления: алгоритм
Правила применяются в строгом порядке: свободный элемент = 0; одноатомный ион = его заряд; F всегда −1; O равен −2, кроме пероксидов (H2O2, Na2O2, где он −1) и OF2 (+2); H равен +1, кроме гидридов металлов (−1); металлы группы 1 — +1, группы 2 — +2; а сумма всех степеней окисления равна суммарному заряду. Всё, что остаётся неизвестным, решается алгебраически. Примеры панели проходят классику: в KMnO4 K(+1) и O(−2)×4 задают Mn = +7; в K2Cr2O7 получается Cr = +6 на атом; анион дихромата Cr2O72− делает то же с зарядом −2 в балансе. Fe3O4 — самый интересный: алгебра даёт в среднем +2,7 на Fe, это настоящий оксид смешанной валентности (FeO·Fe2O3), в котором два различных участка железа химики записывают как +2 и +3. Панель применяет то же различие: настоящие пероксиды (H2O2, Na2O2, CaO2) дают каждому O −1, тогда как диоксиды вроде MnO2 оставляют O на уровне −2.
Уравнивание полуреакциями
Самый надёжный метод уравнивания разбивает любое окислительно-восстановительное уравнение на полуреакцию окисления и полуреакцию восстановления, уравнивает каждую отдельно, а затем умножает так, чтобы электроны сократились. Каждая полуреакция уравнивается в фиксированном порядке: (1) все атомы, кроме O и H, (2) O с помощью H2O, (3) H с помощью H+ в кислой или OH− в щелочной среде, (4) заряд с помощью электронов. Пример панели — классическое восстановление перманганата: MnO4− → Mn2+ в кислоте уравнивается до MnO4− + 8H+ + 5e&supminus; → Mn2+ + 4H2O — четыре молекулы воды на четыре атома кислорода, восемь протонов на восемь атомов водорода, пять электронов, чтобы согласовать путь +7 → +2.
Таблица потенциалов как турнирная таблица
Стандартные потенциалы восстановления E° (в вольтах, относительно стандартного водородного электрода ровно 0,00) ранжируют каждую полуреакцию по её «аппетиту» к электронам. Читайте 21-позиционную таблицу панели как турнирную таблицу: F2 (+2,87) — самый сильный окислитель наверху, Li+ (−3,04) — самый сильный восстановитель внизу, а металлы между ними воспроизводят классический ряд активности — любая восстановленная форма, стоящая ниже в таблице, отдаст электроны любой окисленной форме выше неё. Поэтому металлический цинк вытесняет Cu2+ из раствора: электроны самопроизвольно текут от Zn к Cu2+. Чтобы собрать элемент из двух позиций: E°элемента = E°катода − E°анода, а знак этой разности — вердикт о самопроизвольности: знаменитый элемент Даниэля сочетает Cu (+0,34) с Zn (−0,76) для E°элемента = +1,10 В.
Нернст: концентрация двигает ворота
E° верно только при 1 М и 1 атм; уравнение Нернста E = E° − (RT/nF) ln Q учитывает реальные концентрации (сокращённая формула при 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q — то же уравнение с подставленными числами). Два образца панели задают границы поведения: пара Zn2+/Zn (E° = −0,76 В, n = 2) при Q = 0,1 смещается до E = −0,7304 В — всё ещё отрицательный, самопроизвольный как восстановление нет, именно поэтому цинк служит анодом; пара Cu2+/Cu (+0,34 В) при Q = 0,01 поднимается до E = +0,3992 В, растворы с малым количеством продуктов сильнее толкают восстановление. В пределе Q → K, E → 0, и это мост к константе равновесия и к ΔG = −nFE.
Распространённые заблуждения
- Окисление требует кислорода. Название — ловушка этимологии: Na → Na+ + e&supminus; — это окисление, и кислорода нигде нет. Определение — потеря электронов, точка.
- Окислитель окисляется. Переверните: окислитель вызывает окисление и сам восстанавливается. MnO4− — окислитель именно потому, что его Mn (+7) падает до +2.
- Более положительный E° означает более сильный восстановитель. Наоборот: положительный E° = охотно восстанавливается = сильный окислитель. Сильные восстановители живут на отрицательном конце.
- Водород всегда +1. Только в соединениях с неметаллами. В NaH (и LiAlH4) он −1 — гидрид-ион — это протон с двумя электронами.
Связанные инструменты: Химическое равновесие (E и K — два взгляда на одну константу), Термохимия (ΔG = −nFE) и Электронная конфигурация (электроны, которыми обмениваются).
