Что такое термохимия?
Термохимия — это учёт энергии химических реакций: куда уходит энергия, в каком количестве и по какому графику. Её основная единица — теплота (q, джоули), измеряемая, когда реакция идёт внутри калориметра, а мы наблюдаем, как меняется температура известной массы воды. Главное правило — первый закон: энергия сохраняется, её никогда не создают и не уничтожают, а только переносят между химическими связями и окружением; всё на этой странице (удельная теплоёмкость, закон Гесса, энтальпии образования, свободная энергия Гиббса) — один и тот же закон в разных обличьях.
Одно правило, которое нужно запомнить: энтальпия — это функция состояния: она зависит только от начального и конечного состояний, но никогда от пути между ними. Именно это свойство делает закон Гесса законным, а всю справочную таблицу ниже пригодной к употреблению.
Теплота и температура
Температура измеряет среднее «дрожание» молекул; теплота — это полная энергия, переданная, когда это дрожание меняется. Панель удельной теплоёмкости использует q = mcΔT для перевода между ними: в примере нагревают 100 г воды (c = 4,184 Дж/г·°C) от 20 °C до 80 °C, для чего нужно q = 100 × 4,184 × 60 = 25104 Дж = 25,104 кДж, поглощённых эндотермически. Необычно большая c воды — причина, по которой она лучший теплоноситель и маховик климата: те же джоули, которые раскачали бы температуру металлической кастрюли, едва подвинут чайник. Выдающаяся теплоёмкость воды — результат водородных связей: каждый джоуль должен отчасти разрушить сеть, прежде чем молекулы смогут разогнаться.
Разрыв связей стоит, образование связей приносит
Изменение энтальпии реакции — это просто разность в учёте: ΔH ≈ ΣЭС(разорванные) − ΣЭС(образованные). Разрыв связей H–H (436) и Cl–Cl (243) стоит 679 кДж/моль; образование двух связей H–Cl (по 431 каждая) возвращает 862 кДж/моль; в примере панели энергий связей итог — −183 кДж/моль, экзотермическая реакция: H2 + Cl2 → 2HCl выделяет тепло, потому что продукты удерживают свои атомы крепче, чем реагенты. Знак универсален: отрицательное ΔH означает, что система выделяет тепло (экзотермическая, как горение), положительное — поглощает (эндотермическая, как таяние льда).
Закон Гесса и энтальпии образования
Поскольку энтальпия — функция состояния, любую реакцию можно построить из любой удобной лестницы известных шагов и сложить энтальпии: сумма не зависит от пути. Учёт стандартизируется через стандартные энтальпии образования ΔH°f: энтальпия образования одного моля соединения из элементов в их стандартных состояниях, что по определению делает значение для любого элемента равным нулю. Образец панели образования — архетип: C(s) + O2(g) → CO2(g) — это (0 + 0) слева и −393,5 справа, так что ΔH°реакции = −393,50 кДж/моль; справочная таблица выше создана именно для такой суммы: продукты минус реагенты, каждый умноженный на свой стехиометрический коэффициент.
Энтропия: подсчёт расположений
Энтропия (S) считает, сколько микроскопических расположений у состояния, — газ обгоняет жидкость, которая обгоняет кристалл; смеси обгоняют чистые вещества. Второй закон требует, чтобы энтропия Вселенной возрастала в любом самопроизвольном процессе, и это аккуратно разделяется: ΔSуниверс = ΔSсист + ΔSокр, где доля окружения ΔSокр = −ΔH/T — экзотермические реакции рассеивают тепло в окружение и повышают его энтропию. Пример панели энтропии: экзотермическая реакция −100 кДж/моль при 298 К выливает +335,570 Дж/моль·К в окружение; при ΔSсист = 150 Вселенная получает 485,570 Дж/моль·К, и процесс самопроизвольный.
Свободная энергия Гиббса: вердикт
Дж. Виллард Гиббс объединил обе книги в одно число: ΔG = ΔH − TΔS. Образец панели Гиббса — выгодная, но сложная реакция: ΔH = −100 кДж/моль, ΔS = −50 Дж/моль·К при 298 К — и даёт ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 кДж/моль, самопроизвольный. Четыре сочетания знаков стоит запомнить: экзотермическая + энтропия растёт — всегда самопроизвольно; эндотермическая + энтропия падает — никогда; два смешанных случая зависят от температуры, именно поэтому лёд тает только выше 273 К (TΔS перевешивает ΔH). В равновесии ΔG = 0, а стандартная свободная энергия связана с константой равновесия соотношением ΔG° = −RT ln K.
Распространённые заблуждения
- Экзотермический значит самопроизвольный. Нет: энтропийный баланс тоже должен сойтись. Растворение многих солей эндотермично, но самопроизвольно, потому что прирост беспорядка оплачивает счёт.
- Теплота и температура — одно и то же. Ванна при 30 °C содержит гораздо больше теплоты, чем чашка при 90 °C; q = mcΔT говорит, что голос имеют масса и теплоёмкость.
- Образование связей требует энергии. Наоборот: образование связи всегда выделяет энергию — именно эта выделенная энергия и есть то, что получают экзотермические реакции.
- Энергии связей точно предсказывают ΔH. Это средние по многим молекулам; знак ≈ в формуле панели честен. Точный инструмент — энтальпии образования.
Связанные инструменты: Химическое равновесие (где ΔG° встречается с K), Газовые законы (работа PΔV, которой обменивается теплота) и Кинетика (самопроизвольность — не то же самое, что быстрота).
