Справочные таблицы по спектроскопии

Спектроскопия опрашивает молекулы светом и прислушивается к тому, что они поглощают. Каждое взаимодействие излучения с веществом квантуется: связь, электрон или ядро принимают только точную энергию, совпадающую с зазором между их разрешёнными состояниями, — поэтому спектр — это машиночитаемый отпечаток строения. Пять панелей этой страницы отвечают на пять вопросов, которые химик задаёт неизвестному веществу: ИК (какие связи присутствуют), ¹H и ¹³C ЯМР (какие атомы находятся в каком окружении), МС (сколько весит молекула) и УФ-Вид (как её электронное облако реагирует на видимый и ультрафиолетовый свет).

Связь колеблется, как масса на пружине: более тяжёлые атомы и более слабые связи колеблются медленнее. ИК-спектр даёт положения в волновых числах (см⁻¹) — обратной величине длины волны, которую используют, потому что она прямо пропорциональна энергии, — от 4000 до 400 по 41 полосе панели. Диагностические опоры: растяжение C=O около 1700 сильное и однозначное (эфиры 1750–1735, альдегиды 1740–1720, кетоны 1725–1705, кислоты 1725–1700); широкая размытая полоса O–H в диапазоне 3550–3200 говорит о водородной связи; острая пара ароматических полос кольца при 1600/1500 выдаёт бензольное кольцо. Ниже 1500 лежит область отпечатков пальцев, где вся картина — а не какой-либо отдельный пик — идентифицирует молекулу сравнением с эталоном. Волновые числа используют в ИК, потому что они пропорциональны энергии фотона и держат поглощения связей в аккуратном диапазоне 400–4000 см⁻¹.

Протонный ЯМР сортирует атомы водорода по электронному окружению, указывая химический сдвиг δ в млн⁻¹ относительно эталонного ТМС (принят за 0,00, потому что его кремний экранирует свои протоны сильнее почти всего). Электроотрицательные соседи оттягивают электронную плотность, деэкранируют протон и сдвигают его в слабое поле, к большим δ: алкильный CH₃ — при 0,7–1,3, присоедините кислород — и те же протоны окажутся при 3,3–3,8, ароматическое кольцо переносит их к 6,5–8,5, протон альдегида — к 9–10, а O–H карбоновой кислоты — до 10–13. Интегрирование каждого сигнала считает протоны, которые его дают, а его мультиплетность подчиняется правилу n+1: протон с n эквивалентными соседями расщепляется на n+1 линий, именно так читается связность. В примере панели 23 окружения: обмен O–H и N–H с D₂O — встряхните с тяжёлой водой, и эти сигналы исчезнут, это стандартный приём подтверждения.

Углеродный ЯМР охватывает 0–220 млн⁻¹ и напрямую отображает каркас, по одной линии на каждый различный углерод. Ориентиры — здравый химический смысл: sp³-углероды 8–55, углероды, связанные с кислородом или азотом, сдвинуты в слабое поле до 35–70, sp² и ароматические 100–155, а каждый карбонил 160–220 — альдегидный и кетонный C=O выше всех (190–220), сложные эфиры, кислоты, амиды и ангидриды сгруппированы в 160–185. Две особенности: природный изотоп ¹²C не виден в ЯМР (ядерный спин 0), поэтому ¹³C — встречающийся лишь в 1,1% — несёт сигнал и требует гораздо большего числа сканирований; а широкополосная развязка от протонов сворачивает то, что было бы запутанным расщеплением, в чистые синглеты — по одному на каждый углерод.

Электронный удар ионизирует молекулу, а прибор сортирует фрагменты по отношению массы к заряду (m/z). Молекулярный ион M⁺ даёт молекулярную массу; затем картина фрагментации работает как почтовый адрес — 30 фрагментов панели это распространённые: m/z 43 (C₃H₇⁺ или ацетил), 91 (катион тропилия/бензила, визитная карточка алкилбензола), 105 (бензоил). Нейтральные потери читаются из той же таблицы: M−18 значит, что спирт только что дегидратировался, M−31 — отщепилась метокси-группа. Галогены заявляют о себе изотопами: ³⁵Cl/³⁷Cl (3:1) хлора и ⁷⁹Br/⁸¹Br (1:1) брома дают пары пиков M и M+2 в точно этих соотношениях. Перегруппировки вроде перегруппировки Мак-Лафферти (перенос γ-H через карбонил) дают диагностические пики от целых структурных единиц.

УФ-Вид следит за прыжками электронов между орбиталями: π→π* для ненасыщенных систем (разрешено, интенсивно) и n→π* для неподелённых пар на разрыхляющие орбитали (почти запрещено, слабо, ε всего 10–100). Поглощающая единица — это хромофор, а рычаг — сопряжение: каждая добавленная двойная связь сужает зазор HOMO–LUMO и сдвигает λ_max в длинноволновую сторону — таблица показывает лестницу: изолированный алкен ниже 200 нм, диен 217, триен 258, запрещённая полоса B бензола 256, антрацен 375, и дальше в видимый диапазон. Интенсивность подчиняется закону Бера–Ламберта, A = ε·b·c — поглощение равно молярному коэффициенту поглощения ε (берётся прямо из таблицы), умноженному на длину пути и концентрацию, — именно это делает УФ-Вид количественным прибором, а не только средством идентификации.

• ИК-пик всегда стоит на одном фиксированном числе. Водородные связи сильно сдвигают и уширяют O–H; сопряжение понижает C=O на 20–40 см⁻¹. Таблицы дают диапазоны, а не законы.
• Больший химический сдвиг ЯМР — значит больше протонов. Положение указывает окружение; интегрирование указывает количество. Высокий пик при 0,9 может быть сорока метилами; одинокий при 9,8 — один протон альдегида.
• Молекулярный ион — самый большой или высокий пик. Самый высокий (базовый пик) — это тот фрагмент, который образуется легче всего, часто m/z 43 или 91. M⁺ может быть крошечным или вовсе отсутствовать.
• Цвет УФ-спектра — это то, что поглощает соединение. Наблюдаемый цвет — дополнительный: вещество, поглощающее при 400 нм (фиолетовом), выглядит жёлтым.

Связанные инструменты: Органическая химия (функциональные группы, которые идентифицируют эти таблицы), Окисление-восстановление и электрохимия (перенос электронов — другой способ, которым меняются молекулы) и Химические данные.