Oxi hóa khử & điện hóa học

Mọi phản ứng hóa học hoặc di chuyển electron hoặc không. Những phản ứng di chuyển electron là phản ứng oxi hóa khử — khử-oxi hóa — và chúng bao gồm đốt cháy, pin, ăn mòn, luyện kim và chuyển hóa. Công cụ sổ sách giúp môn học dễ quản lý là số oxi hóa: một điện tích giả định mà nguyên tử sẽ mang nếu mọi liên kết đều ion hoàn toàn. Nó không phải điện tích thực, nhưng như một sổ cái nó cho bạn biết ngay ai mất electron, ai nhận, và có bao nhiêu electron đổi chủ.

Các quy tắc áp dụng theo thứ tự nghiêm ngặt: nguyên tố tự do = 0; ion đơn nguyên tử = điện tích của nó; F luôn là −1; O là −2 trừ trong peroxide (H₂O₂, Na₂O₂, nơi nó là −1) và trong OF₂ (+2); H là +1 trừ trong hydrua kim loại (−1); kim loại nhóm 1 là +1, nhóm 2 là +2; và tổng các số oxi hóa bằng điện tích thuần. Phần còn lại chưa biết được giải bằng đại số. Các mẫu có sẵn trong khung đi qua các ví dụ kinh điển: KMnO₄ có K(+1) và O(−2)×4 buộc Mn = +7; K₂Cr₂O₇ buộc Cr = +6 mỗi nguyên tử; anion dicromat Cr₂O₇²⁻ làm điều tương tự với điện tích −2 trong cân bằng. Fe₃O₄ là trường hợp thú vị: đại số cho trung bình +2,7 mỗi Fe, một oxit hóa trị hỗn hợp thực sự (FeO·Fe₂O₃) mà hai vị trí sắt khác nhau được nhà hóa học ghi là +2 và +3. Khung áp dụng cùng sự phân biệt: peroxide thật (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) đặt mỗi O là −1, còn đioxit như MnO₂ giữ O là −2.

Phương pháp cân bằng chắc chắn nhất tách mọi phương trình oxi hóa khử thành một nửa oxi hóa và một nửa khử, cân bằng từng nửa riêng, rồi nhân lên để electron triệt tiêu. Mỗi bán phản ứng được cân bằng theo thứ tự cố định: (1) mọi nguyên tử trừ O và H, (2) O bằng H₂O, (3) H bằng H⁺ trong môi trường axit hoặc OH⁻ trong môi trường bazơ, (4) điện tích bằng electron. Mẫu của khung là phản ứng khử permanganat kinh điển: MnO₄⁻ → Mn²⁺ trong axit cân bằng thành MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O — bốn phân tử nước cho bốn oxy, tám proton cho tám hydro, năm electron để dung hòa hành trình +7 → +2.

Thế khử chuẩn E° (vôn, so với điện cực hydro chuẩn SHE ở đúng 0,00) xếp hạng mọi bán phản ứng theo khẩu vị electron của nó. Đọc bảng 21 mục của khung như bảng xếp hạng: F₂ (+2,87) là chất oxi hóa mạnh nhất ở đầu, Li⁺ (−3,04) là chất khử mạnh nhất ở cuối, và các kim loại ở giữa tái tạo dãy hoạt động kinh điển — bất kỳ dạng khử nào thấp hơn trên bảng sẽ nhường electron cho bất kỳ dạng oxi hóa nào cao hơn. Đó là lý do kẽm kim loại đẩy được Cu²⁺ khỏi dung dịch: electron chảy tự phát từ Zn sang Cu²⁺. Để xây một pin từ hai mục: E°_pin = E°_catot − E°_anot, và dấu của hiệu đó là kết luận về tính tự phát — pin Daniell nổi tiếng ghép Cu (+0,34) với Zn (−0,76) cho E°_pin = +1,10 V.

E° chỉ đúng ở 1 M và 1 atm; phương trình Nernst E = E° − (RT/nF) ln Q hiệu chỉnh cho nồng độ thực (cách tắt 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q là cùng phương trình với các số đã gộp vào). Hai mẫu của khung khoanh vùng hành vi: cặp Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) ở Q = 0,1 dịch sang E = −0,7304 V — vẫn âm, không tự phát như một phản ứng khử, đó chính xác là lý do kẽm làm anot; cặp Cu²⁺/Cu (+0,34 V) ở Q = 0,01 tăng lên E = +0,3992 V, các dung dịch nghèo sản phẩm đẩy phản ứng khử mạnh hơn. Khi Q → K, E → 0, đó là cầu nối đến hằng số cân bằng và đến ΔG = −nFE.

• Oxi hóa cần oxy. Tên gọi là một bẫy từ nguyên: Na → Na⁺ + e&supminus; là oxi hóa, không có oxy ở đâu cả. Định nghĩa là mất electron, hết.
• Chất oxi hóa bị oxi hóa. Đảo lại: chất oxi hóa gây ra oxi hóa và bản thân nó bị khử. MnO₄⁻ là chất oxi hóa chính vì Mn (+7) giảm xuống +2.
• E° dương hơn nghĩa là chất khử mạnh hơn. Ngược lại: E° dương = háo hức bị khử = chất oxi hóa mạnh. Chất khử mạnh nằm ở phía âm.
• Hydro luôn là +1. Chỉ trong các hợp chất với phi kim. Trong NaH (và LiAlH₄) nó là −1 — hydrua là một proton với hai electron.

Công cụ liên quan: Cân bằng hóa học (E và K là hai cách nhìn của một hằng số), Nhiệt hóa học (ΔG = −nFE), và Cấu hình electron (các electron được trao đổi).