Quang phổ là gì?
Quang phổ thăm dò phân tử bằng ánh sáng và lắng nghe thứ chúng hấp thụ. Mỗi tương tác giữa bức xạ và vật chất đều được lượng tử hóa — một liên kết, một electron, hay một hạt nhân chỉ nhận đúng năng lượng khớp với khoảng cách giữa các trạng thái được phép của nó — nên một phổ là dấu vân tay có thể đọc bằng máy của một cấu trúc. Năm khung trên trang này bao phủ năm câu hỏi mà nhà hóa học đặt ra về một chất chưa biết: IR (những liên kết nào có mặt), ¹H và ¹³C NMR (các nguyên tử nằm trong môi trường nào), MS (phân tử nặng bao nhiêu), và UV-Vis (đám mây electron của nó đáp ứng ra sao với ánh sáng khả kiến và tử ngoại).
Quy tắc duy nhất cần nhớ: năng lượng tăng dần qua các kỹ thuật — sóng vô tuyến làm lật hạt nhân (NMR), hồng ngoại làm rung liên kết (IR), tử ngoại đưa electron lên mức cao (UV-Vis), và MS va chạm electron không phải ánh sáng gì cả mà là một phép cân qua phân mảnh.
IR: máy dò lò xo liên kết
Một liên kết dao động như một khối lượng trên lò xo: nguyên tử nặng hơn và liên kết lỏng hơn dao động chậm hơn. IR báo vị trí bằng số sóng (cm−1) — nghịch đảo của bước sóng, dùng vì nó tỷ lệ trực tiếp với năng lượng — chạy từ 4000 đến 400 trong 41 dải của khung. Các mốc chẩn đoán: dao động căng C=O gần 1700 mạnh và không nhầm lẫn được (este 1750-1735, aldehyde 1740-1720, ketone 1725-1705, axit 1725-1700); một vệt O–H rộng từ 3550-3200 báo hiệu liên kết hydro; một cặp dải vòng thơm sắc nét ở 1600/1500 tố cáo vòng benzen. Dưới 1500 là vùng dấu vân tay, nơi toàn bộ hoa văn — không phải riêng đỉnh nào — nhận diện phân tử bằng so sánh với tham chiếu. Số sóng được dùng cho IR vì chúng tỷ lệ với năng lượng photon và giữ các hấp thụ liên kết trong khoảng 400–4000 cm−1 gọn gàng.
1H NMR: môi trường, số lượng và hàng xóm
NMR proton phân loại hydro theo vùng lân cận điện tử, được báo là độ dịch chuyển hóa học δ tính bằng ppm so với chuẩn TMS (gán 0,00 vì silic của nó che chắn proton hơn hầu hết mọi thứ). Các hàng xóm âm điện rút mật độ electron, làm proton bớt được che chắn và đẩy nó xuống trường lên δ cao hơn: CH3 alkyl ở 0,7-1,3, gắn một oxy thì cùng proton đó rơi vào 3,3-3,8, vòng thơm đưa chúng đến 6,5-8,5, proton aldehyde đến 9-10, O–H của axit carboxylic tận 10-13. Tích phân của mỗi tín hiệu đếm số proton tạo ra nó, và đa trọng của nó theo quy tắc n+1 — một proton có n hàng xóm tương đương bị tách thành n+1 vạch, đó là cách đọc liên kết. Khung 23 môi trường ghi chú trao đổi D2O cho O–H và N–H: lắc với nước nặng và các tín hiệu đó biến mất, một mẹo xác nhận tiêu chuẩn.
13C NMR: khung carbon
NMR carbon trải từ 0-220 ppm và ánh xạ trực tiếp khung, mỗi carbon khác nhau một vạch. Các mốc là lẽ thường thức hóa học: carbon sp3 8-55, carbon mang oxy hoặc nitơ bị đẩy xuống trường đến 35-70, sp2 và thơm 100-155, và mọi carbonyl 160-220 — C=O aldehyde và ketone cao nhất (190-220), este, axit, amide và anhydrit tụ quanh 160-185. Hai điểm đặc biệt: đồng vị tự nhiên ¹²C không có tín hiệu NMR (spin hạt nhân 0), đó là lý do ¹³C — chỉ chiếm 1,1% — phải mang tín hiệu và cần nhiều lần quét hơn nhiều; và giải ghép phổ rộng từ proton thu gọn những gì sẽ là tách lộn xộn thành các vạch đơn sạch, mỗi carbon một vạch.
Khối phổ: cân rồi làm vỡ
Va chạm electron ion hóa phân tử, và máy sắp xếp các mảnh theo tỷ số khối lượng/điện tích (m/z). Ion phân tử M+ cho khối lượng phân tử; hoa văn phân mảnh sau đó hoạt động như địa chỉ bưu điện — 30 mảnh của khung là những mảnh thông dụng: m/z 43 (C3H7+ hoặc acetyl), 91 (cation tropylium/benzyl, dấu hiệu của alkylbenzen), 105 (benzoyl). Mất mát trung hòa đọc từ cùng bảng: M−18 nghĩa là một rượu vừa bị khử nước, M−31 là một nhóm metoxy rời đi. Halogen tự báo bằng đồng vị: 35Cl/37Cl của clo (3:1) và 79Br/81Br của brom (1:1) cho các cặp đỉnh M và M+2 đúng với các tỷ lệ đó. Các sắp xếp lại như McLafferty (chuyển H-γ qua một carbonyl) tạo ra các đỉnh chẩn đoán từ toàn bộ các đơn vị cấu trúc.
UV-Vis: electron trong lớp hóa trị
UV-Vis theo dõi electron nhảy giữa các orbital: π→π* cho hệ không bão hòa (được phép, mạnh) và n→π* cho cặp electron tự do vào orbital phản liên kết (gần như bị cấm, yếu, ε chỉ 10-100). Đơn vị hấp thụ là chromophore, và liên hợp là đòn bẩy: mỗi liên kết đôi thêm vào thu hẹp khoảng HOMO–LUMO và dịch λmax sang bước sóng dài hơn — bảng cho thấy bậc thang: alkene riêng lẻ dưới 200 nm, diene 217, triene 258, dải B bị cấm của benzen ở 256, anthracene ở 375, đi vào vùng khả kiến. Cường độ tuân theo định luật Beer–Lambert, A = ε·b·c — độ hấp thụ là hệ số hấp thụ mol ε (đọc thẳng từ bảng) nhân chiều dài đường đi nhân nồng độ — điều làm cho UV-Vis trở thành một dụng cụ định lượng, không chỉ là công cụ nhận diện.
Những hiểu lầm phổ biến
- Một đỉnh IR luôn nằm ở một con số cố định. Liên kết hydro làm dịch và mở rộng O–H rất mạnh; liên hợp làm C=O giảm 20-40 cm−1. Các bảng đưa ra khoảng, không phải định luật.
- Độ dịch chuyển NMR lớn hơn nghĩa là nhiều proton hơn. Vị trí báo môi trường; tích phân báo số lượng. Một đỉnh cao ở 0,9 có thể là bốn mươi nhóm methyl; một đỉnh đơn độc ở 9,8 là một proton aldehyde.
- Ion phân tử là đỉnh lớn nhất hoặc cao nhất. Đỉnh cao nhất (đỉnh cơ sở) là mảnh nào hình thành dễ nhất — thường là m/z 43 hoặc 91. M+ có thể rất nhỏ hoặc hoàn toàn vắng mặt.
- Màu của phổ UV là thứ hợp chất hấp thụ. Màu quan sát được là màu bù: một chất hấp thụ ở 400 nm (tím) trông vàng.
Công cụ liên quan: Hóa hữu cơ (các nhóm chức mà các bảng này nhận diện), Oxi hóa khử & điện hóa (chuyển electron, cách khác mà phân tử thay đổi), và Dữ liệu hóa học.
