Was ist chemische Kinetik?
Das Gleichgewicht sagt, wie weit eine Reaktion gehen kann; die Kinetik sagt, wie schnell sie dort tatsächlich ankommt — und eine Reaktion, die thermodynamisch erlaubt, aber kinetisch blockiert ist (wie Diamant, der zu Graphit wird, oder Eisen, das über Jahrhunderte rostet), ist eine alltägliche Tatsache der Chemie. Die Kinetik misst, wie schnell sich Konzentrationen ändern, und ihr zentrales Objekt ist das Geschwindigkeitsgesetz: Geschwindigkeit = k[A]n, wobei n die Reaktionsordnung und k die Geschwindigkeitskonstante ist. Im Beispiel läuft eine Reaktion erster Ordnung mit k = 0,01 s−1 bei [A] = 0,5 M mit 5,000×10−3 M/s.
Die eine Regel, die man sich merken sollte: Die Ordnung n ist eine experimentell bestimmte Zahl — man misst sie, indem man beobachtet, wie die Geschwindigkeit auf die Konzentration reagiert. Man kann sie nicht aus der ausgeglichenen Gleichung ablesen, außer bei einstufigen Elementarreaktionen.
Geschwindigkeitsgesetze: was die Ordnung bedeutet
Die Ordnung sagt, wie empfindlich die Geschwindigkeit auf die Konzentration reagiert. Nullte Ordnung: Geschwindigkeit = k, konstant — die Reaktion läuft aus einem anderen Grund auf Anschlag (eine gesättigte Katalysatoroberfläche, ein voll ausgelastetes Enzym, ein begrenztes Lichtangebot), daher fällt [A] linear, bis es aufgebraucht ist. Erste Ordnung: Geschwindigkeit ∝ [A] — jedes Molekül zerfällt unabhängig von seinen Nachbarn; radioaktiver Zerfall und die meisten thermischen Zersetzungen gehören hierher. Zweite Ordnung: Geschwindigkeit ∝ [A]2 — zwei Moleküle müssen zusammenstoßen, daher schadet Verdünnung quadratisch. Die Einheiten von k ändern sich mit der Ordnung (M·s−1 für nullte, s−1 für erste, M−1·s−1 für zweite Ordnung), deshalb folgt die Einheitenauswahl des Panels der Ordnungsauswahl. Die ehrliche experimentelle Prüfung ist die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten: Man verdoppelt jeweils eine Konzentration und beobachtet, ob die Geschwindigkeit gleich bleibt (nullte), sich verdoppelt (erste) oder vervierfacht (zweite).
Integrierte Gesetze: der Verlauf des Abfalls
Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz beschreibt die Steigung; das integrierte Geschwindigkeitsgesetz integriert sie zu einer tatsächlichen Kurve [A] gegen die Zeit. Erste Ordnung ergibt eine reine Exponentialfunktion: Das Beispiel startet bei 1,0 M mit k = 0,01 s−1, und nach t = 100 s bleiben e−1 = 0,3679 M (36,79 % übrig). Dies ist auch der klassische Laborkniff, um die Ordnung zu messen: ln[A] gegen t, 1/[A] gegen t oder [A] gegen t auftragen — welche Auftragung eine Gerade ergibt, verrät die Ordnung (erste, zweite bzw. nullte).
Halbwertszeit: konstant oder nicht?
Nur Reaktionen erster Ordnung haben eine konzentrationsunabhängige Halbwertszeit, t½ = ln2/k — das k = 0,01 s−1 des Beispiels ergibt 69,31 s, egal wie viel Material noch übrig ist. Nullte Ordnung: t½ = [A]0/2k wird kürzer, wenn der Vorrat knapp wird. Zweite Ordnung: t½ = 1/(k[A]0) wird länger, wenn die Konzentration sinkt — Verdünnung lässt Reaktionen zweiter Ordnung ihr Ende hinauszögern. Die Konstanz der Halbwertszeiten erster Ordnung ist genau der Grund, warum die radioaktive Datierung funktioniert; diese Geschichte geht auf der Seite Kernchemie weiter.
Arrhenius: der exponentielle Hebel der Temperatur
Geschwindigkeitskonstanten sind keine Konstanten — sie gehorchen der Temperatur: k = A·e−Ea/RT. Die Aktivierungsenergie Ea ist der Hügel, den Moleküle überwinden müssen, bevor sie reagieren können; der Anteil, der es hinüber schafft, skaliert mit e−Ea/RT, und A (der präexponentielle Faktor, etwa wie oft Stöße mit der richtigen Orientierung vorkommen) setzt die Obergrenze. Die Zahlen sind dramatisch: Bei Ea = 50 kJ/mol und 300 K ist Ea/RT ≈ 20, daher gelingen nur etwa 2 von 109 Versuchen — trotzdem ergibt das Beispiel k ≈ 19,7 s−1, weil A = 1010 s−1 es wieder hochmultipliziert. Diese Empfindlichkeit ist die bekannte Faustregel, dass 10 °C Erwärmung die Geschwindigkeit einer typischen Reaktion etwa verdoppelt — deshalb hält sich Essen im Gefrierschrank und Milch verdirbt auf der warmen Arbeitsplatte.
Häufige Missverständnisse
- Die Ordnung ergibt sich aus den Koeffizienten der Gleichung. Nur bei einstufigen Elementarreaktionen. Bei allem Zusammengesetzten ist die einzig ehrliche Prüfung: [A] verdoppeln und die Geschwindigkeit beobachten.
- Ein Katalysator verschiebt das Gleichgewicht. Er senkt Ea und beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleichermaßen — das Gleichgewicht stellt sich früher ein, aber genau am selben Ort (siehe Chemisches Gleichgewicht).
- Ein größeres k bedeutet mehr Produkt. k betrifft die Geschwindigkeit, K das Ausmaß. Eine schnelle Reaktion kann weit von der Vollständigkeit entfernt enden, und eine langsame kann stark produktbevorzugt sein.
- Die Halbwertszeit erster Ordnung hängt davon ab, wie viel man hat. Genau das ist bei ihr nicht der Fall: 69,31 s im Beispiel, egal ob man von 1 M oder 0,001 M startet.
Verwandte Werkzeuge: Chemisches Gleichgewicht (wie weit Reaktionen gehen), Kernchemie (Zerfall erster Ordnung auf Kernebene) und Gleichungsausgleich (die Rezepte, gegen die Geschwindigkeiten gemessen werden).
