Redox & Elektrochemie

Jede chemische Reaktion verschiebt Elektronen oder nicht. Jene, die es tun, sind Redoxreaktionen — Reduktion und Oxidation — und sie umfassen Verbrennung, Batterien, Korrosion, Metallurgie und Stoffwechsel. Das Buchführungsinstrument, das das Thema handhabbar macht, ist die Oxidationszahl: eine hypothetische Ladung, die ein Atom trüge, wenn jede Bindung vollständig ionisch wäre. Sie ist keine reale Ladung, aber als Buchführung zeigt sie sofort, wer Elektronen abgegeben, wer sie aufgenommen hat und wie viele den Besitzer gewechselt haben.

Die Regeln gelten in strenger Reihenfolge: freies Element = 0; einatomiges Ion = seine Ladung; F ist immer −1; O ist −2, außer in Peroxiden (H₂O₂, Na₂O₂, dort −1) und in OF₂ (+2); H ist +1, außer in Metallhydriden (−1); Metalle der 1. Gruppe +1, der 2. Gruppe +2; und die Summe aller Zustände ergibt die Nettoladung. Was dann übrig bleibt, wird algebraisch gelöst. Die Voreinstellungen des Panels gehen die Klassiker durch: KMnO₄ hat K(+1) und O(−2)×4, was Mn = +7 erzwingt; K₂Cr₂O₇ erzwingt Cr = +6 je Atom; das Dichromat-Anion Cr₂O₇²⁻ macht dasselbe mit der Ladung −2 in der Bilanz. Fe₃O₄ ist der interessante Fall: Die Algebra ergibt im Mittel +2,7 pro Fe, ein echtes Mischvalenzoxid (FeO·Fe₂O₃), dessen zwei verschiedene Eisenplätze Chemiker als +2 und +3 schreiben. Das Panel wendet dieselbe Unterscheidung an: Echte Peroxide (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) setzen jedes O auf −1, während Dioxide wie MnO₂ das O bei −2 belassen.

Das sicherste Ausgleichsverfahren zerlegt jede Redoxgleichung in eine Oxidations- und eine Reduktionshalbreaktion, gleicht jede getrennt aus und multipliziert anschließend, sodass sich die Elektronen wegheben. Jede Halbreaktion wird in fester Reihenfolge ausgeglichen: (1) alle Atome außer O und H, (2) O mit H₂O, (3) H mit H⁺ im Sauren bzw. OH⁻ im Basischen, (4) die Ladung mit Elektronen. Das Beispiel des Panels ist die klassische Permanganat-Reduktion: MnO₄⁻ → Mn²⁺ im Sauren ergibt ausgeglichen MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O — vier Wassermoleküle für vier Sauerstoffe, acht Protonen für acht Wasserstoffe, fünf Elektronen, um die Reise +7 → +2 auszugleichen.

Die Standard-Reduktionspotenziale E° (in Volt gegen die Standardwasserstoffelektrode, exakt 0,00) ordnen jede Halbreaktion nach ihrer Gier nach Elektronen. Lesen Sie die 21 Einträge der Tabelle wie eine Tabelle der Platzierungen: F₂ (+2,87) ist das stärkste Oxidationsmittel oben, Li⁺ (−3,04) das stärkste Reduktionsmittel unten, und die Metalle dazwischen geben die klassische Spannungsreihe wieder — jede reduzierte Form weiter unten in der Tabelle gibt Elektronen an jede oxidierte Form darüber ab. Deshalb verdrängt Zinkmetall Cu²⁺ aus der Lösung: Die Elektronen fließen von Zn spontan zu Cu²⁺. Um eine Zelle aus zwei Einträgen zu bauen, gilt: E°_Zelle = E°_Kathode − E°_Anode, und das Vorzeichen dieser Differenz ist das Urteil über die Spontaneität — das berühmte Daniell-Element kombiniert Cu (+0,34) mit Zn (−0,76) zu E°_Zelle = +1,10 V.

E° gilt nur bei 1 M und 1 atm; die Nernst-Gleichung E = E° − (RT/nF) ln Q korrigiert für reale Konzentrationen (die Abkürzung für 25 °C, E = E° − (0,0592/n) log Q, ist dieselbe Gleichung mit eingesetzten Zahlen). Die beiden Beispiele des Panels stecken das Verhalten ab: Das Paar Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) verschiebt sich bei Q = 0,1 zu E = −0,7304 V — weiterhin negativ, als Reduktion also nicht spontan, und genau deshalb dient Zink als Anode; das Paar Cu²⁺/Cu (+0,34 V) steigt bei Q = 0,01 auf E = +0,3992 V, weil produktarme Lösungen die Reduktion stärker antreiben. Im Grenzfall Q → K wird E → 0; das ist die Brücke zur Gleichgewichtskonstante und zu ΔG = −nFE.

• Oxidation erfordert Sauerstoff. Der Name ist eine etymologische Falle: Na → Na⁺ + e&supminus; ist eine Oxidation, ganz ohne Sauerstoff. Die Definition ist der Elektronenverlust, Punkt.
• Das Oxidationsmittel wird oxidiert. Umgekehrt: Das Mittel bewirkt die Oxidation und wird selbst reduziert. MnO₄⁻ ist genau deshalb das Oxidationsmittel, weil sein Mn (+7) auf +2 sinkt.
• Ein positiveres E° bedeutet ein stärkeres Reduktionsmittel. Umgekehrt: Positives E° heißt, eifrig reduziert zu werden = starkes Oxidationsmittel. Starke Reduktionsmittel liegen am negativen Ende.
• Wasserstoff ist immer +1. Nur in Verbindungen mit Nichtmetallen. In NaH (und LiAlH₄) ist er −1 — das Hydrid ist ein Proton mit zwei Elektronen.

Verwandte Werkzeuge: Chemisches Gleichgewicht (E und K sind zwei Sichtweisen auf dieselbe Konstante), Thermochemie (ΔG = −nFE) und Elektronenkonfiguration (die Elektronen, die getauscht werden).