Was ist Thermochemie?
Die Thermochemie ist die Energiebuchführung chemischer Reaktionen: wohin die Energie geht, in welcher Menge und nach welchem Zeitplan. Ihre Kerngröße ist die Wärme (q, Joule), gemessen, indem man eine Reaktion in einem Kalorimeter ablaufen lässt und beobachtet, wie sich die Temperatur einer bekannten Wassermenge ändert. Die Grundregel ist der Erste Hauptsatz — Energie bleibt erhalten, sie wird nie erzeugt oder vernichtet, sondern nur zwischen chemischen Bindungen und der Umgebung verschoben — und alles auf dieser Seite (spezifische Wärme, Satz von Hess, Bildungsenthalpien, freie Enthalpie nach Gibbs) ist dieses eine Gesetz in verschiedenen Rollen.
Die eine Regel, die man sich merken sollte: Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion — sie hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nie vom Weg dazwischen. Diese eine Eigenschaft macht den Satz von Hess zulässig und die ganze Referenztabelle unten brauchbar.
Wärme gegen Temperatur
Die Temperatur misst die mittlere Bewegung der Moleküle; die Wärme ist die gesamte Energie, die übertragen wird, wenn sich diese Bewegung ändert. Das Panel zur spezifischen Wärme verwendet q = mcΔT, um zwischen beiden umzurechnen: Das Beispiel erwärmt 100 g Wasser (c = 4,184 J/(g·°C)) von 20 °C auf 80 °C, es braucht q = 100 × 4,184 × 60 = 25104 J = 25,104 kJ, die endotherm aufgenommen werden. Dass Wasser eine ungewöhnlich große spezifische Wärme hat, macht es zum bevorzugten Kühlmittel und zum Schwungrad des Klimas: Dieselben Joule, die die Temperatur eines Metalltopfs wild schwanken ließen, schieben einen Wasserkessel kaum an. Die außergewöhnlich hohe spezifische Wärme des Wassers ist Wasserstoffbrückenbindung in Aktion: Jedes Joule muss das Netzwerk teilweise auflösen, bevor die Moleküle schneller werden können.
Bindungen brechen kostet, Bindungen bilden zahlt
Die Enthalpieänderung einer Reaktion ist einfach die Buchungsdifferenz: ΔH ≈ ΣBE(gebrochen) − ΣBE(gebildet). Das Brechen der H–H- (436) und Cl–Cl-Bindungen (243) kostet 679 kJ/mol; das Bilden zweier H–Cl-Bindungen (je 431) zahlt 862 kJ/mol zurück; das Beispiel des Panels ergibt netto −183 kJ/mol, exotherm — H2 + Cl2 → 2 HCl setzt Wärme frei, weil die Produkte ihre Atome fester halten, als es die Edukte taten. Die Vorzeichenkonvention gilt universell: Ein negatives ΔH bedeutet, dass das System Wärme abgibt (exotherm, wie bei der Verbrennung), ein positives, dass es Wärme aufnimmt (endotherm, wie beim Schmelzen von Eis).
Satz von Hess und Bildungsenthalpien
Weil die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist, darf man jede Reaktion aus einer beliebigen geeigneten Treppe bekannter Stufen aufbauen und die Enthalpien addieren — die Summe ist wegunabhängig. Die Buchführung ist über die Standardbildungsenthalpien ΔH°f standardisiert: die Enthalpie, um ein Mol einer Verbindung aus den Elementen in ihrem Standardzustand zu bilden; dadurch ist der Wert jedes Elements per Definition null. Das Beispiel des Bildungspanels ist das Urbild: C(s) + O2(g) → CO2(g) ist links (0 + 0) und rechts −393,5, also ΔH°Reaktion = −393,50 kJ/mol — die Referenztabelle oben ist genau für diese Art von Summe ausgelegt: Produkte minus Edukte, jeweils mit ihrem stöchiometrischen Koeffizienten multipliziert.
Entropie: Anordnungen zählen
Entropie (S) zählt, wie viele mikroskopische Anordnungen ein Zustand hat — Gas schlägt Flüssigkeit, Flüssigkeit schlägt Kristall, Gemische schlagen reine Stoffe. Der Zweite Hauptsatz verlangt, dass die Entropie des Universums bei jedem spontanen Vorgang zunimmt, was sich sauber aufteilt: ΔSuniv = ΔSSystem + ΔSUmgebung, wobei der Anteil der Umgebung ΔSUmgebung = −ΔH/T ist — exotherme Reaktionen verteilen Wärme in die Umgebung und erhöhen deren Entropie. Das Beispiel des Entropiepanels: eine exotherme Reaktion mit −100 kJ/mol bei 298 K schüttet +335,570 J/(mol·K) in die Umgebung; mit ΔSSystem = 150 gewinnt das Universum 485,570 J/(mol·K), und der Vorgang ist spontan.
Freie Enthalpie nach Gibbs: das Urteil
J. Willard Gibbs fasste beide Bilanzen in einer Zahl zusammen: ΔG = ΔH − TΔS. Das Gibbs-Panel des Beispiels rechnet eine günstige, aber unordentliche Reaktion — ΔH = −100 kJ/mol, ΔS = −50 J/(mol·K) bei 298 K — und ergibt ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 kJ/mol, spontan. Die vier Vorzeichenkombinationen lohnen das Auswendiglernen: Exotherm und Entropiezunahme ist immer spontan; endotherm und Entropieabnahme niemals; die beiden gemischten Fälle hängen von der Temperatur ab, und genau deshalb schmilzt Eis erst über 273 K (TΔS überholt ΔH). Im Gleichgewicht gilt ΔG = 0, und die Standard-freie-Enthalpie verbindet sich über ΔG° = −RT ln K mit der Gleichgewichtskonstante.
Häufige Missverständnisse
- Exotherm bedeutet spontan. Nein: Auch die Entropiebilanz muss stimmen. Das Auflösen vieler Salze ist endotherm und dennoch spontan, weil der Zugewinn an Unordnung die Rechnung begleicht.
- Wärme und Temperatur sind dasselbe. Eine Badewanne bei 30 °C enthält weit mehr Wärme als eine Tasse bei 90 °C; q = mcΔT besagt, dass Masse und Wärmekapazität mitentscheiden.
- Das Bilden von Bindungen erfordert Energie. Umgekehrt: Die Bindungsbildung setzt immer Energie frei — genau diese freigesetzte Energie nutzen exotherme Reaktionen.
- Bindungsenergien sagen ΔH exakt voraus. Sie sind Mittelwerte über viele Moleküle; das ≈-Zeichen in der Formel des Panels ist ehrlich gemeint. Bildungsenthalpien sind das exakte Werkzeug.
Verwandte Werkzeuge: Chemisches Gleichgewicht (wo ΔG° und K zusammenkommen), Gasgesetze (die Volumenarbeit pΔV, mit der Wärme ausgetauscht wird) und Kinetik (spontan heißt nicht schnell).
