Referenztabellen Spektroskopie

Die Spektroskopie befragt Moleküle mit Licht und hört, was sie absorbieren. Jede Wechselwirkung von Strahlung und Materie ist gequantelt — eine Bindung, ein Elektron oder ein Kern nimmt nur genau die Energie auf, die zum Abstand zwischen seinen erlaubten Zuständen passt — daher ist ein Spektrum ein maschinenlesbarer Fingerabdruck einer Struktur. Die fünf Panels dieser Seite beantworten die fünf Fragen, die Chemiker an einen unbekannten Stoff stellen: IR (welche Bindungen vorhanden sind), ¹H- und ¹³C-NMR (welche Atome in welcher Umgebung sitzen), MS (wie schwer das Molekül ist) und UV-Vis (wie seine Elektronenwolke auf sichtbares und ultraviolettes Licht reagiert).

Eine Bindung schwingt wie eine Masse an einer Feder: Schwerere Atome und lockerere Bindungen schwingen langsamer. Das IR-Spektrum gibt Lagen in Wellenzahlen (cm⁻¹) an — dem Kehrwert der Wellenlänge, verwendet, weil sie direkt proportional zur Energie ist — und läuft im Panel von 4000 bis 400 über 41 Banden. Die diagnostischen Anker: Eine C=O-Streckung nahe 1700 ist stark und unverkennbar (Ester 1750–1735, Aldehyde 1740–1720, Ketone 1725–1705, Säuren 1725–1700); ein breiter O–H-Schmier von 3550–3200 zeigt Wasserstoffbrücken an; ein scharfes Paar aromatischer Ringbanden bei 1600/1500 verrät einen Benzolring. Unterhalb von 1500 liegt der Fingerabdruckbereich, in dem das gesamte Muster — nicht ein einzelner Peak — das Molekül durch Vergleich mit einer Referenz identifiziert. Wellenzahlen laufen im IR, weil sie proportional zur Photonenenergie sind und Bindungsabsorptionen in einen übersichtlichen Bereich von 400–4000 cm⁻¹ legen.

Die Protonen-NMR sortiert Wasserstoffe nach ihrer elektronischen Umgebung und gibt sie als chemische Verschiebung δ in ppm gegen den Standard TMS an (auf 0,00 festgelegt, weil sein Silicium seine Protonen stärker abschirmt als fast alles andere). Elektronegative Nachbarn ziehen Elektronendichte ab, entschirmen das Proton und schieben es tieffeldwärts zu höherem δ: Alkyl-CH₃ liegt bei 0,7–1,3, hängt man einen Sauerstoff an, landen dieselben Protonen bei 3,3–3,8; ein aromatischer Ring bringt sie auf 6,5–8,5, ein Aldehydproton auf 9–10, eine Carboxyl-O–H ganz hinauf auf 10–13. Das Integral jedes Signals zählt die Protonen, die es erzeugen, und seine Multiplizität folgt der n+1-Regel — ein Proton mit n äquivalenten Nachbarn spaltet sich in n+1 Linien auf, so liest man die Verknüpfung ab. Das Panel vermerkt bei den 23 Umgebungen den D₂O-Austausch für O–H und N–H: Schüttelt man mit schwerem Wasser, verschwinden diese Signale — ein Standardtrick zur Bestätigung.

Die Kohlenstoff-NMR reicht von 0 bis 220 ppm und bildet das Gerüst direkt ab, mit einer Linie pro unterscheidbarem Kohlenstoff. Die Markierungen folgen dem chemischen Hausverstand: sp³-Kohlenstoffe bei 8–55, Kohlenstoffe mit Sauerstoff oder Stickstoff tieffeldwärts bei 35–70, sp²- und aromatische bei 100–155, und jedes Carbonyl bei 160–220 — Aldehyd- und Keton-C=O am höchsten (190–220), Ester, Säuren, Amide und Anhydride gedrängt bei 160–185. Zwei Besonderheiten: Das natürliche Isotop ¹²C ist NMR-stumm (Kernspin 0), weshalb ¹³C — nur 1,1 % häufig — das Signal tragen muss und weit mehr Scans braucht; und die Breitband-Entkopplung von den Protonen fasst das, was sonst unübersichtliche Aufspaltungen wären, zu sauberen Singuletts zusammen, eines pro Kohlenstoff.

Der Elektronenstoß ionisiert das Molekül, und das Gerät sortiert die Fragmente nach dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis (m/z). Das Molekülion M⁺ liefert das Molekulargewicht; das Fragmentierungsmuster funktioniert dann wie eine Postadresse — die 30 Fragmente des Panels sind die häufigsten: m/z 43 (C₃H₇⁺ oder Acetyl), 91 (das Tropylium-/Benzylkation, Kennzeichen eines Alkylbenzols), 105 (Benzoyl). Neutralverluste liest man aus derselben Tabelle: M−18 bedeutet einen gerade dehydratisierten Alkohol, M−31 eine abgespaltene Methoxygruppe. Halogene verraten sich durch Isotope: Chlor mit ³⁵Cl/³⁷Cl (3:1) und Brom mit ⁷⁹Br/⁸¹Br (1:1) ergeben M- und M+2-Peakpaare in genau diesen Verhältnissen. Umlagerungen wie die McLafferty-Umlagerung (γ-H-Übertragung über ein Carbonyl) erzeugen charakteristische Peaks aus ganzen Strukturbausteinen.

UV-Vis beobachtet Elektronen, die zwischen Orbitalen springen: π→π* bei ungesättigten Systemen (erlaubt, intensiv) und n→π* bei freien Elektronenpaaren in antibindende Orbitale (eher verboten, schwach, ε nur 10–100). Die absorbierende Einheit ist das Chromophor, und die Konjugation ist der Hebel: Jede zusätzliche Doppelbindung verengt die HOMO–LUMO-Lücke und verschiebt λ_max zu größeren Wellenlängen — die Tabelle zeigt die Leiter: isoliertes Alken unter 200 nm, Dien 217, Trien 258, die verbotene B-Bande des Benzols bei 256, Anthracen bei 375, bis ins Sichtbare. Die Intensität folgt dem Lambert-Beer-Gesetz, A = ε·b·c — die Absorbanz ist der molare Extinktionskoeffizient ε (direkt aus der Tabelle) mal Schichtdicke mal Konzentration — und das macht UV-Vis zu einem quantitativen Messgerät und nicht nur zu einem Identifikationsmittel.

• Ein IR-Peak liegt immer bei einer festen Zahl. Wasserstoffbrücken verschieben und verbreitern O–H stark; Konjugation senkt C=O um 20–40 cm⁻¹. Die Tabellen geben Bereiche an, keine Gesetze.
• Eine größere NMR-Verschiebung bedeutet mehr Protonen. Die Position zeigt die Umgebung; das Integral zeigt die Anzahl. Ein hoher Peak bei 0,9 können vierzig Methylgruppen sein; ein einsamer bei 9,8 ist ein einzelnes Aldehydproton.
• Das Molekülion ist der größte oder höchste Peak. Der höchste (Basispeak) ist das Fragment, das sich am leichtesten bildet — oft m/z 43 oder 91. M⁺ kann winzig sein oder ganz fehlen.
• Die Farbe eines UV-Spektrums ist die Farbe, die der Stoff absorbiert. Die beobachtete Farbe ist die komplementäre Farbe: Ein Stoff, der bei 400 nm (violett) absorbiert, erscheint gelb.

Verwandte Werkzeuge: Organische Chemie (die funktionellen Gruppen, die diese Tabellen identifizieren), Redox & Elektrochemie (Elektronenübertragung, der andere Weg, auf dem sich Moleküle verändern), und Chemische Daten.