Redox ed elettrochimica

Ogni reazione chimica sposta elettroni oppure no. Quelle che li spostano sono reazioni redox — di riduzione-ossidazione — e comprendono combustione, batterie, corrosione, metallurgia e metabolismo. Lo strumento contabile che rende gestibile la materia è lo stato di ossidazione: una carica ipotetica che un atomo avrebbe se ogni legame fosse completamente ionico. Non è una carica reale, ma come registro indica all'istante chi ha perso elettroni, chi li ha acquistati e quanti ne sono passati di mano.

Le regole si applicano in ordine rigoroso: elemento libero = 0; ione monoatomico = la sua carica; F è sempre −1; O è −2 tranne nei perossidi (H₂O₂, Na₂O₂, dove vale −1) e in OF₂ (+2); H è +1 tranne negli idruri metallici (−1); metalli del gruppo 1 +1, gruppo 2 +2; e la somma di tutti gli stati è uguale alla carica netta. Ciò che resta incognito si risolve algebricamente. I preset del pannello percorrono i classici: KMnO₄ ha K(+1) e O(−2)×4, che impone Mn = +7; K₂Cr₂O₇ impone Cr = +6 per atomo; l'anione dicromato Cr₂O₇²⁻ fa lo stesso con carica −2 nel bilancio. Fe₃O₄ è quello interessante: l'algebra dà in media +2,7 per Fe, un vero ossido a valenza mista (FeO·Fe₂O₃) i cui due siti di ferro diversi i chimici scrivono come +2 e +3. Il pannello applica la stessa distinzione: i perossidi veri (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) portano ogni O a −1, mentre i diossidi come MnO₂ mantengono O a −2.

Il metodo di bilanciamento più sicuro divide qualsiasi equazione redox in una semireazione di ossidazione e una di riduzione, le bilancia separatamente e poi le moltiplica in modo che gli elettroni si elidano. Ogni semireazione si bilancia in un ordine fisso: (1) tutti gli atomi tranne O e H, (2) O con H₂O, (3) H con H⁺ in ambiente acido o OH⁻ in ambiente basico, (4) la carica con gli elettroni. L'esempio del pannello è la classica riduzione del permanganato: MnO₄⁻ → Mn²⁺ in ambiente acido si bilancia in MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e− → Mn²⁺ + 4H₂O — quattro molecole d'acqua per quattro ossigeni, otto protoni per otto idrogeni, cinque elettroni per conciliare il percorso da +7 a +2.

I potenziali standard di riduzione E° (volt, rispetto all'elettrodo standard a idrogeno fissato a esattamente 0,00) classificano ogni semireazione in base alla sua avidità di elettroni. Legga la tabella di 21 voci come una classifica: F₂ (+2,87) è l'ossidante più forte in cima, Li⁺ (−3,04) il riducente più forte in fondo, e i metalli nel mezzo riproducono la classica serie di attività — ogni forma ridotta più in basso nella tabella cede elettroni a ogni forma ossidata più in alto. Ecco perché lo zinco metallico sposta il Cu²⁺ dalla soluzione: gli elettroni fluiscono spontaneamente dallo Zn al Cu²⁺. Per costruire una cella con due voci: E°_cella = E°_catodo − E°_anodo, e il segno di questa differenza è il verdetto di spontaneità — la celebre cella di Daniell accoppia Cu (+0,34) con Zn (−0,76) per E°_cella = +1,10 V.

E° vale solo a 1 M e 1 atm; l'equazione di Nernst E = E° − (RT/nF) ln Q corregge per le concentrazioni reali (la scorciatoia a 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q è la stessa equazione con i numeri già inseriti). Gli esempi del pannello delimitano il comportamento: la coppia Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) a Q = 0,1 si sposta a E = −0,7304 V — ancora negativa, non spontanea come riduzione, ed è esattamente per questo che lo zinco fa da anodo; la coppia Cu²⁺/Cu (+0,34 V) a Q = 0,01 sale a E = +0,3992 V, perché soluzioni povere di prodotti spingono di più la riduzione. Nel limite Q → K, E → 0, che è il ponte verso la costante di equilibrio e verso ΔG = −nFE.

• L'ossidazione richiede ossigeno. Il nome è una trappola etimologica: Na → Na⁺ + e− è ossidazione, senza ossigeno da nessuna parte. La definizione è la perdita di elettroni, punto e basta.
• L'agente ossidante si ossida. Al contrario: l'agente provoca l'ossidazione e si riduce a sua volta. MnO₄⁻ è l'ossidante proprio perché il suo Mn (+7) scende a +2.
• Un E° più positivo significa un riducente più forte. Il contrario: E° positivo = desideroso di essere ridotto = ossidante forte. I riducenti forti stanno all'estremità negativa.
• L'idrogeno è sempre +1. Solo nei composti con non metalli. Nel NaH (e nel LiAlH₄) vale −1 — l'idruro è un protone con due elettroni.

Strumenti correlati: Equilibrio chimico (E e K sono due visioni di una stessa costante), Termochimica (ΔG = −nFE) e Configurazione elettronica (gli elettroni che vengono scambiati).