Redoks i elektrochemia

Każda reakcja chemiczna albo przenosi elektrony, albo nie. Te, które przenoszą, to reakcje redoks — utlenianie-redukcja — i obejmują spalanie, baterie, korozję, metalurgię i metabolizm. Narzędziem księgowym, które czyni ten temat przystępnym, jest stopień utlenienia: hipotetyczny ładunek atomu, gdyby każde wiązanie było w pełni jonowe. To nie jest realny ładunek, ale jako księga pokazuje od razu, kto stracił elektrony, kto je przyjął i ile ich zmieniło właściciela.

Reguły stosuje się w ścisłej kolejności: wolny pierwiastek = 0; jon jednoatomowy = jego ładunek; F zawsze −1; O to −2, z wyjątkiem nadtlenków (H₂O₂, Na₂O₂, gdzie ma −1) i OF₂ (+2); H to +1, z wyjątkiem wodorków metali (−1); metale 1. grupy +1, 2. grupy +2; a suma stopni utlenienia równa się ładunkowi netto. Pozostałą niewiadomą rozwiązuje się algebraicznie. Gotowe przykłady panelu pokazują klasykę: KMnO₄ ma K(+1) i O(−2)×4, co wymusza Mn = +7; K₂Cr₂O₇ wymusza Cr = +6 na atom; anion dichromianowy Cr₂O₇²⁻ robi to samo z ładunkiem −2 w bilansie. Fe₃O₄ jest ciekawy: algebra daje średnio +2,7 na Fe, prawdziwy tlenek o mieszanej walencyjności (FeO·Fe₂O₃), którego dwa różne miejsca żelaza chemicy zapisują jako +2 i +3. Panel stosuje to samo rozróżnienie: prawdziwe nadtlenki (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) mają O na −1, podczas gdy dwutlenki jak MnO₂ zachowują O na −2.

Najpewniejsza metoda bilansowania dzieli dowolne równanie redoks na połowę utleniania i połowę redukcji, bilansuje każdą osobno, a potem mnoży tak, by elektrony się skróciły. Każda półreakcja bilansuje się w ustalonej kolejności: (1) wszystkie atomy poza O i H, (2) O przez H₂O, (3) H przez H⁺ w kwasie lub OH⁻ w zasadzie, (4) ładunek przez elektrony. Próbka panelu to podręcznikowa redukcja manganianu: MnO₄⁻ → Mn²⁺ w kwasie bilansuje się do MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e− → Mn²⁺ + 4H₂O — cztery cząsteczki wody za cztery tleny, osiem protonów za osiem wodorów, pięć elektronów, by uzgodnić drogę +7 → +2.

Standardowe potencjały redukcji E° (wolty, względem standardowej elektrody wodorowej, dokładnie 0,00) klasyfikują każdą półreakcję według jej apetytu na elektrony. Czytaj 21-pozycyjną tabelę panelu jak tabelę ligową: F₂ (+2,87) to najsilniejszy utleniacz na górze, Li⁺ (−3,04) najsilniejszy reduktor na dole, a metale pomiędzy odtwarzają klasyczny szereg aktywności — każda postać zredukowana niżej w tabeli odda elektrony dowolnej postaci utlenionej powyżej. Dlatego cynk metaliczny wypiera Cu²⁺ z roztworu: elektrony płyną samorzutnie z Zn do Cu²⁺. Aby zbudować ogniwo z dwóch pozycji: E°_ogniwa = E°_katody − E°_anody, a znak tej różnicy to werdykt samorzutności — słynne ogniwo Daniella łączy Cu (+0,34) z Zn (−0,76), dając E°_ogniwa = +1,10 V.

E° obowiązuje tylko przy 1 M i 1 atm; równanie Nernsta E = E° − (RT/nF) ln Q koryguje rzeczywiste stężenia (skrót w 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q to to samo równanie z wstawionymi liczbami). Dwie próbki panelu wyznaczają granice zachowania: para Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) przy Q = 0,1 przesuwa się do E = −0,7304 V — nadal ujemne, niesamorzutne jako redukcja, i dokładnie dlatego cynk służy jako anoda; para Cu²⁺/Cu (+0,34 V) przy Q = 0,01 wspina się do E = +0,3992 V, bo roztwory ubogie w produkty mocniej pchają redukcję. W granicy Q → K, E → 0, co jest mostem do stałej równowagi i do ΔG = −nFE.

• Utlenianie wymaga tlenu. Nazwa to pułapka etymologiczna: Na → Na⁺ + e− to utlenianie, a tlenu nie ma wcale. Definicja to utrata elektronów i nic więcej.
• Utleniacz ulega utlenieniu. Odwróć to: utleniacz powoduje utlenianie i sam ulega redukcji. MnO₄⁻ jest utleniaczem właśnie dlatego, że jego Mn (+7) spada do +2.
• Bardziej dodatnie E° oznacza silniejszy reduktor. Odwrotnie: dodatnie E° to chęć do redukcji = silny utleniacz. Silne reduktory leżą po ujemnej stronie.
• Wodór ma zawsze +1. Tylko w związkach z niemetalami. W NaH (i LiAlH₄) ma −1 — hydrek to proton z dwoma elektronami.

Powiązane narzędzia: Równowaga chemiczna (E i K to dwa spojrzenia na jedną stałą), Termochemia (ΔG = −nFE) oraz Konfiguracja elektronowa (elektrony, którymi się wymienia).