Calculator de cinetică chimică

Echilibrul spune cât de departe poate ajunge o reacție; cinetica spune cât de repede ajunge efectiv acolo — iar o reacție permisă termodinamic, dar blocată cinetic (cum ar fi diamantul care devine grafit sau fierul care ruginește de-a lungul secolelor), este un fapt al vieții în chimie. Cinetica măsoară cât de repede se schimbă concentrația, iar obiectul său central este legea vitezei: viteza = k[A]ⁿ, unde n este ordinul reacției, iar k constanta de viteză. În exemplu, o reacție de ordinul întâi cu k = 0,01 s⁻¹ la [A] = 0,5 M are viteza 5,000×10⁻³ M/s.

Ordinul arată cât de sensibil depinde viteza de concentrație. Ordinul zero: viteza = k, constantă — reacția merge la capacitate maximă dintr-un alt motiv (o suprafață de catalizator saturată, o enzimă la limită, aprovizionarea cu lumină), deci [A] scade liniar până se epuizează. Ordinul întâi: viteza ∝ [A] — fiecare moleculă se descompune independent de vecinele sale; dezintegrarea radioactivă și majoritatea descompunerilor termice se află aici. Ordinul doi: viteza ∝ [A]² — două molecule trebuie să se ciocnească, deci diluarea afectează pătratic. Unitățile lui k se schimbă odată cu ordinul (M·s⁻¹ pentru zero, s⁻¹ pentru întâi, M⁻¹·s⁻¹ pentru doi), de aceea selectorul de unități al panoului urmează lista derulantă a ordinului. Testul experimental onest este metoda vitezelor inițiale: se dublează pe rând câte o concentrație și se urmărește dacă viteza rămâne constantă (zero), se dublează (întâi) sau se cvadruplează (doi).

Legea vitezei diferențiale descrie panta; legea integrată a vitezei o integrează într-o curbă reală [A] față de timp. Ordinul întâi dă o exponențială pură: proba pornește de la 1,0 M cu k = 0,01 s⁻¹, iar după t = 100 s păstrează e⁻¹ = 0,3679 M (36,79% rămas). Aceasta este și trucul clasic de laborator pentru măsurarea ordinului: se trasează ln[A] față de t, 1/[A] față de t sau [A] față de t — cea care iese o dreaptă anunță ordinul (întâi, doi, respectiv zero).

Doar reacțiile de ordinul întâi au un timp de înjumătățire independent de concentrație, t½ = ln2/k — k = 0,01 s⁻¹ din exemplu dă 69,31 s, indiferent de cât material a mai rămas. Ordinul zero: t½ = [A]₀/2k scade pe măsură ce aprovizionarea se epuizează. Ordinul doi: t½ = 1/(k[A]₀) crește pe măsură ce concentrația scade — diluarea face ca reacțiile de ordinul doi să-și prelungească finalul. Constanța timpilor de înjumătățire de ordinul întâi explică tocmai de ce funcționează datarea radioactivă; povestea continuă pe pagina Chimie nucleară.

Constantele de viteză nu sunt constante — cedează în fața temperaturii: k = A·e^−Ea/RT. Energia de activare Ea este dealul pe care trebuie să-l urce moleculele înainte de a reacționa; fracția care reușește să-l treacă scalează cu e^−Ea/RT, iar A (factorul preexponențial, aproximativ cât de des au loc ciocniri cu orientarea potrivită) stabilește plafonul. Cifrele sunt dramatice: cu Ea = 50 kJ/mol la 300 K, Ea/RT ≈ 20, deci doar aproximativ 2 din 10⁹ încercări reușesc — totuși proba dă k ≈ 19,7 s⁻¹, pentru că A = 10¹⁰ s⁻¹ îl înmulțește înapoi. Această sensibilitate este celebra regulă empirică potrivit căreia 10 °C de încălzire dublează aproximativ viteza unei reacții tipice și de aceea alimentele se păstrează în congelator, iar laptele se strică pe o masă caldă.

• Ordinul vine din coeficienții ecuației. Doar pentru reacțiile elementare dintr-un singur pas. Pentru orice reacție compusă, dublarea [A] și urmărirea vitezei este singurul test onest.
• Un catalizator deplasează echilibrul. Scade Ea, accelerând în mod egal înainte și înapoi — echilibrul se atinge mai devreme, exact în același loc (vezi Echilibru chimic).
• k mai mare înseamnă mai mult produs. k ține de viteză, K de măsura în care se produce. O reacție rapidă poate să se termine departe de a fi completă, iar una lentă poate fi puternic favorizată spre produși.
• Timpul de înjumătățire de ordinul întâi depinde de cantitatea disponibilă. Este singurul ordin la care nu depinde — 69,31 s în exemplul de față, indiferent dacă se pornește de la 1 M sau de la 0,001 M.

Instrumente înrudite: Echilibru chimic (cât de departe merg reacțiile), Chimie nucleară (dezintegrarea de ordinul întâi la scară nucleară) și Echilibrator de ecuații (rețetele față de care se măsoară vitezele).