Redox a elektrochémia

Každá chemická reakcia buď presúva elektróny, alebo nie. Tie, ktoré áno, sú redoxné reakcie — redukcia-oxidácia — a zahŕňajú horenie, batérie, korózia, metalurgiu a metabolizmus. Účtovný nástroj, ktorý predmet zvládnuteľným robí, je oxidačné číslo: hypotetický náboj, ktorý by atóm niesol, keby boli všetky väzby úplne iónové. Nie je to skutočný náboj, ale v účtovníctve hneď ukazuje, kto stratil elektróny, kto ich získal a koľko ich zmenilo majiteľa.

Pravidlá sa uplatňujú v prísnom poradí: voľný prvok = 0; jednoatómový ión = jeho náboj; F je vždy −1; O je −2 okrem peroxidov (H₂O₂, Na₂O₂, kde je −1) a v OF₂ (+2); H je +1 okrem kovových hydridov (−1); kovy 1. skupiny +1, 2. skupiny +2; a súčet všetkých oxidačných čísel sa rovná čistému náboju. Čo zostane neznáme, sa vyrieši algebraicky. Predvoľby panelu prejdú klasické prípady: KMnO₄ má K(+1) a O(−2)×4, čo vynúti Mn = +7; K₂Cr₂O₇ vynúti Cr = +6 na atóm; dichromanový anión Cr₂O₇²⁻ robí to isté s nábojom −2 v bilancii. Fe₃O₄ je zaujímavý: algebra vyjde v priemere +2,7 na Fe, čo je skutočný oxid so zmiešanou valenciou (FeO·Fe₂O₃), ktorého dve rôzne železité miesta chemici zapisujú ako +2 a +3. Panel uplatňuje to isté rozlíšenie: skutočné peroxidy (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) dávajú každému O −1, zatiaľ čo dioxidy ako MnO₂ si O ponechávajú −2.

Najistejšia metóda vyrovnávania rozdelí ľubovoľnú redoxnú rovnicu na oxidačnú a redukčnú polovicu, každú vyrovná zvlášť a potom vynásobí tak, aby sa elektróny vyrušili. Každá polreakcia sa vyrovnáva v pevnom poradí: (1) všetky atómy okrem O a H, (2) O pomocou H₂O, (3) H pomocou H⁺ v kyslom prostredí alebo OH⁻ v zásaditom, (4) náboj pomocou elektrónov. Vzorka v paneli je učebnicová redukcia manganistanu: MnO₄⁻ → Mn²⁺ v kyslom prostredí sa vyrovná na MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O — štyri vody pre štyri kyslíky, osem protónov pre osem vodíkov, päť elektrónov na zosúladenie cesty +7 → +2.

Štandardné redukčné potenciály E° (volty voči štandardnej vodíkovej elektróde, presne 0,00) zoradia každú polreakciu podľa jej chuti na elektróny. 21-riadková tabuľka panelu sa číta ako tabuľka výsledkov: F₂ (+2,87) je najsilnejší oxidant hore, Li⁺ (−3,04) najsilnejší redukčný činidlo dole, a kovy medzi nimi reprodukujú klasický aktivitný rad — každá redukovaná forma nižšie v tabuľke daruje elektróny každej oxidovanej forme vyššie. Preto kovový zinok vytláča Cu²⁺ z roztoku: elektróny prúdia spontánne z Zn na Cu²⁺. Pri zostavení článku z dvoch položiek: E°_článok = E°_katóda − E°_anóda, a znamienko tohto rozdielu je verdikt o spontánnosti — slávny Daniellov článok páruje Cu (+0,34) so Zn (−0,76) pre E°_článok = +1,10 V.

E° platí len pri 1 M a 1 atm; Nernstova rovnica E = E° − (RT/nF) ln Q koriguje skutočné koncentrácie (skrátený tvar pri 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q je tá istá rovnica s číslami zaokrúhlenými dovnútra). Dve vzorky panelu ohraničujú správanie: pár Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) pri Q = 0,1 sa posunie na E = −0,7304 V — stále záporný, ako redukcia nespontánny, čo je presne dôvod, prečo zinok slúži ako anóda; pár Cu²⁺/Cu (+0,34 V) pri Q = 0,01 stúpne na E = +0,3992 V, lebo roztoky chudobné na produkty tlačia redukciu silnejšie. V limite Q → K, E → 0, čo je most k rovnovážnej konštante a k ΔG = −nFE.

• Oxidácia vyžaduje kyslík. Názov je etymologická pasca: Na → Na⁺ + e&supminus; je oxidácia a kyslík tu nie je nikde. Definícia je strata elektrónov, bodka.
• Oxidačné činidlo sa oxiduje. Obráti sa to: činidlo spôsobuje oxidáciu a samo sa redukuje. MnO₄⁻ je oxidant práve preto, že jeho Mn (+7) klesne na +2.
• Kladnejšie E° znamená silnejší redukčný činidlo. Opak: kladné E° = ochota sa redukovať = silný oxidant. Silné redukčné činidlá žijú na záporných hodnotách.
• Vodík je vždy +1. Len v zlúčeninách s nekovmi. V NaH (a LiAlH₄) je −1 — hydrid je protón s dvoma elektrónmi.

Súvisiace nástroje: Chemická rovnováha (E a K sú dva pohľady na jednu konštantu), Termochémia (ΔG = −nFE) a Elektrónová konfigurácia (elektróny, ktoré sa vymieňajú).