Окисно-відновні реакції і електрохімія

Кожна хімічна реакція або переміщує електрони, або ні. Ті, що переміщують, — це окисно-відновні реакції — відновлення й окиснення — і вони охоплюють горіння, батареї, корозію, металургію та метаболізм. Облікова величина, що робить предмет керованим, — це ступінь окиснення: умовний заряд, який мав би атом, якби кожен зв'язок був повністю іонним. Це не справжній заряд, але в облікових записах одразу видно, хто втратив електрони, хто їх отримав і скільки їх перейшло.

Правила застосовуються у суворому порядку: вільний елемент = 0; одноатомний іон = його заряд; F завжди −1; O має −2, крім пероксидів (H₂O₂, Na₂O₂, де він −1) і OF₂ (+2); H має +1, крім металевих гідридів (−1); метали групи 1 — +1, групи 2 — +2; а сума всіх ступенів окиснення дорівнює чистому заряду. Усе, що лишилося невідомим, розв'язується алгебраїчно. Пресети панелі відтворюють класику: KMnO₄ має K(+1) і O(−2)×4, що примушує Mn = +7; K₂Cr₂O₇ дає Cr = +6 на атом; дихроматний аніон Cr₂O₇²⁻ робить те саме із зарядом −2 у балансі. Fe₃O₄ — найцікавіший: алгебра дає середнє +2,7 на Fe, справжній оксид зі змішаною валентністю (FeO·Fe₂O₃), в якому два різні положення заліза хіміки позначають як +2 і +3. Панель застосовує те саме розрізнення: справжні пероксиди (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) дають кожному O −1, тоді як діоксиди на кшталт MnO₂ тримають O на рівні −2.

Найнадійніший спосіб урівнювання будь-якого окисно-відновного рівняння — розбити його на окиснювальну та відновну напівреакції, урівняти кожну окремо, а потім помножити так, щоб електрони скоротилися. Кожну напівреакцію урівнюють у фіксованому порядку: (1) усі атоми, крім O і H, (2) O за допомогою H₂O, (3) H за допомогою H⁺ у кислому середовищі або OH⁻ у лужному, (4) заряд за допомогою електронів. Зразок панелі — класичне відновлення перманганату: MnO₄⁻ → Mn²⁺ у кислому середовищі урівнюється до MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O — чотири молекули води для чотирьох атомів O, вісім протонів для вісьмох атомів H, п'ять електронів, щоб узгодити перехід +7 → +2.

Стандартні потенціали відновлення E° (вольти відносно стандартного водневого електрода, рівного рівно 0,00) ранжують кожну напівреакцію за її «апетитом» до електронів. Читайте 21-рядкову таблицю панелі як турнірну таблицю: F₂ (+2,87) — найсильніший окисник угорі, Li⁺ (−3,04) — найсильніший відновник унизу, а метали між ними відтворюють класичний ряд активності: будь-яка відновлена форма нижче в таблиці віддаватиме електрони будь-якій окисненій формі вище. Тому цинк металевий витісняє Cu²⁺ з розчину: електрони самовільно течуть від Zn до Cu²⁺. Щоб побудувати елемент із двох записів: E°_{елемента} = E°_катода − E°_анода, а знак цієї різниці — вердикт про самовільність; знаменитий елемент Даніеля поєднує Cu (+0,34) із Zn (−0,76) і дає E°_{елемента} = +1,10 В.

E° справедливий лише при 1 M і 1 атм; рівняння Нернста E = E° − (RT/nF) ln Q коригує для реальних концентрацій (скорочена форма при 25 °C, E = E° − (0,0592/n) log Q, — те саме рівняння з уже підставленими числами). Два зразки панелі окреслюють поведінку: пара Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 В, n = 2) при Q = 0,1 зсувається до E = −0,7304 В — усе ще від'ємна, тобто як відновлення несамовільна, саме тому цинк служить анодом; пара Cu²⁺/Cu (+0,34 В) при Q = 0,01 піднімається до E = +0,3992 В, бо розчини, бідні на продукти, сильніше підштовхують відновлення. У межі Q → K, E → 0, і це міст до константи рівноваги та до ΔG = −nFE.

• Окиснення потребує кисню. Назва — пастка етимології: Na → Na⁺ + e&supminus; є окисненням, і кисню тут немає взагалі. Визначення — втрата електронів, і більше нічого.
• Окисник окиснюється. Навпаки: окисник спричиняє окиснення і сам відновлюється. MnO₄⁻ є окисником саме тому, що його Mn (+7) знижується до +2.
• Більш додатний E° означає сильніший відновник. Навпаки: додатний E° — це охоче відновлення, тобто сильний окисник. Сильні відновники розташовані на від'ємному кінці.
• Водень завжди +1. Лише в сполуках з неметалами. У NaH (і LiAlH₄) він має −1 — гідрид — це протон з двома електронами.

Пов'язані інструменти: Хімічна рівновага (E і K — два погляди на одну константу), Термохімія (ΔG = −nFE) і Електронна конфігурація (електрони, якими обмінюються).