Hvad er kemisk kinetik?
Ligevægt siger, hvor langt en reaktion kan nå; kinetik siger, hvor hurtigt den faktisk kommer derhen — og en reaktion, der er termodynamisk tilladt, men kinetisk gået i stå (som diamant, der bliver til grafit, eller jern, der ruster over århundreder), er en kemisk kendsgerning. Kinetik måler, hvor hurtigt koncentrationen ændrer sig, og dens centrale objekt er hastighedsloven: hastighed = k[A]n, hvor n er reaktionsordenen og k hastighedskonstanten. I eksemplet kører en reaktion af første orden med k = 0,01 s−1 ved [A] = 0,5 M med 5,000×10−3 M/s.
Den ene regel at huske: ordenen n er et eksperimentelt tal — man måler den ved at se, hvordan hastigheden reagerer på koncentration. Den kan ikke aflæses af den afstemte ligning, undtagen for enkelttrins elementære reaktioner.
Hastighedslove: hvad ordenen betyder
Ordenen siger, hvor følsomt hastigheden hælder mod koncentrationen. Nulte orden: hastighed = k, flad — reaktionen kører ved fuld kapacitet af en anden grund (en mættet katalysatoroverflade, et enzym på maksimum, lystilførsel), så [A] falder i en lige linje, indtil den løber tør. Første orden: hastighed ∝ [A] — hvert molekyle henfalder uafhængigt af sine naboer; radioaktivt henfald og de fleste termiske dekompositioner hører hjemme her. Anden orden: hastighed ∝ [A]2 — to molekyler skal kollidere, så fortynding skader kvadratisk. Enhederne for k ændres med ordenen (M·s−1 for nulte, s−1 for første, M−1·s−1 for anden), hvorfor panelets enhedsvælger følger ordenslisten. Den ærlige eksperimentelle test er metoden med startshastigheder: fordobl én koncentration ad gangen og se, om hastigheden forbliver flad (nulte), fordobles (første) eller firdobles (anden).
Integrerede love: faldets form
Den differentielle hastighedslov beskriver hældningen; den integrerede hastighedslov integrerer den til en egentlig [A]-mod-tid-kurve. Første orden giver en ren eksponentiel: eksemplet starter ved 1,0 M med k = 0,01 s−1, og efter t = 100 s er der e−1 = 0,3679 M tilbage (36,79 % tilbage). Det er også det klassiske laboratorietrick til at måle orden: plot ln[A] mod t, 1/[A] mod t eller [A] mod t — den, der giver en ret linje, afslører ordenen (henholdsvis første, anden eller nulte).
Halveringstid: konstant eller ej?
Kun første-ordens reaktioner har en koncentrationsuafhængig halveringstid, t½ = ln2/k — eksemplets k = 0,01 s−1 giver 69,31 s, uanset hvor meget materiale der er tilbage. Nulte orden: t½ = [A]0/2k bliver kortere, efterhånden som forsyningen løber lav. Anden orden: t½ = 1/(k[A]0) vokser, efterhånden som koncentrationen falder — fortynding får reaktioner af anden orden til at trække deres slutning ud. At første-ordens halveringstider er konstante, er netop grunden til, at radioaktiv datering virker; historien fortsættes på siden Kernekemi.
Arrhenius: temperaturens eksponentielle løftestang
Hastighedskonstanter er ikke konstanter — de overgiver sig til temperaturen: k = A·e−Ea/RT. Aktiveringsenergien Ea er bakken, molekylerne skal op ad, før de kan reagere; den andel, der kommer over, skalerer som e−Ea/RT, og A (præeksponentialfaktoren, groft sagt hvor ofte kollisioner med den rette orientering sker) sætter loftet. Tallene er dramatiske: med Ea = 50 kJ/mol ved 300 K er Ea/RT ≈ 20, så kun cirka 2 ud af 109 forsøg lykkes — men eksemplet giver stadig k ≈ 19,7 s−1, fordi A = 1010 s−1 ganger det tilbage. Denne følsomhed er den berømte tommelfingerregel, at 10 °C opvarmning cirka fordobler en typisk reaktions hastighed, og det er grunden til, at mad holder sig i fryseren, mens mælk bliver dårlig på en varm bordplade.
Almindelige misforståelser
- Ordenen kommer fra ligningens koefficienter. Kun for elementære enkelttrinsreaktioner. For alt sammensat er det eneste ærlige test at fordoble [A] og se på hastigheden.
- En katalysator forskyder ligevægten. Den sænker Ea og fremskynder frem- og baglæns reaktion lige meget — ligevægt nås tidligere, præcis det samme sted (se Kemisk ligevægt).
- Større k betyder mere produkt. k handler om hastighed, K om omfang. En hurtig reaktion kan standse langt fra fuldstændighed, og en langsom kan være stærkt produktfavoriseret.
- Halveringstiden for første orden afhænger af, hvor meget man har. Det er den eneste orden, hvor det ikke gør det — 69,31 s i eksemplet, uanset om der startes fra 1 M eller 0,001 M.
Relaterede værktøjer: Kemisk ligevægt (hvor langt reaktioner går), Kernekemi (henfald af første orden på kerneskala) og Ligningsbalancer (de opskrifter, hastigheder måles mod).
