Οξειδοαναγωγή & ηλεκτροχημεία

Κάθε χημική αντίδραση είτε μετακινεί ηλεκτρόνια είτε όχι. Εκείνες που το κάνουν είναι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής — αναγωγής-οξείδωσης — και καλύπτουν την καύση, τις μπαταρίες, τη διάβρωση, τη μεταλλουργία και τον μεταβολισμό. Το λογιστικό εργαλείο που καθιστά το αντικείμενο διαχειρίσιμο είναι ο αριθμός οξείδωσης: ένα υποθετικό φορτίο που θα είχε ένα άτομο αν κάθε δεσμός ήταν πλήρως ιοντικός. Δεν είναι πραγματικό φορτίο, αλλά ως λογιστικό βιβλίο δείχνει αμέσως ποιος έχασε ηλεκτρόνια, ποιος κέρδισε και πόσα άλλαξαν χέρια.

Οι κανόνες εφαρμόζονται σε αυστηρή σειρά: ελεύθερο στοιχείο = 0· μονοατομικό ιόν = το φορτίο του· το F είναι πάντα −1· το O είναι −2 εκτός στα υπεροξείδια (H₂O₂, Na₂O₂, όπου είναι −1) και στο OF₂ (+2)· το H είναι +1 εκτός από τα μεταλλικά υδρίδια (−1)· τα μέταλλα Ομάδας 1 +1, της Ομάδας 2 +2· και το άθροισμα όλων των αριθμών οξείδωσης ισούται με το καθαρό φορτίο. Ό,τι μένει άγνωστο λύνεται αλγεβρικά. Οι προεπιλογές του πάνελ εξηγούν τα κλασικά: το KMnO₄ έχει K(+1) και O(−2)×4 που επιβάλλουν Mn = +7· το K₂Cr₂O₇ επιβάλλει Cr = +6 ανά άτομο· το ανιόν διχρωμικό Cr₂O₇²⁻ κάνει το ίδιο με φορτίο −2 στην ισορροπία. Το Fe₃O₄ είναι το ενδιαφέρον: η άλγεβρα βγάζει μέσο όρο +2,7 ανά Fe, ένα πραγματικό οξείδιο μικτής σθένους (FeO·Fe₂O₃) του οποίου τα δύο διαφορετικά θέσεις σιδήρου οι χημικοί γράφουν ως +2 και +3. Το πάνελ εφαρμόζει την ίδια διάκριση: τα πραγματικά υπεροξείδια (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) βάζουν κάθε O στο −1, ενώ τα διοξείδια όπως το MnO₂ κρατούν το O στο −2.

Η πιο αξιόπιστη μέθοδος εξισορρόπησης χωρίζει οποιαδήποτε εξίσωση οξειδοαναγωγής σε ένα ημιστοιχείο οξείδωσης και ένα ημιστοιχείο αναγωγής, εξισορροπεί το καθένα ξεχωριστά και στη συνέχεια πολλαπλασιάζει ώστε τα ηλεκτρόνια να απαλειφθούν. Κάθε ημιαντίδραση εξισορροπείται σε σταθερή σειρά: (1) όλα τα άτομα εκτός από O και H, (2) O με H₂O, (3) H με H⁺ σε όξινο ή OH⁻ σε βασικό, (4) φορτίο με ηλεκτρόνια. Το δείγμα του πάνελ είναι η κλασική αναγωγή του υπερμαγγανικού: το MnO₄⁻ → Mn²⁺ σε όξινο περιβάλλον εξισορροπείται σε MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O — τέσσερα νερά για τέσσερα οξυγόνα, οκτώ πρωτόνια για οκτώ υδρογόνα, πέντε ηλεκτρόνια για να συμφιλιωθεί η πορεία +7 → +2.

Τα τυπικά δυναμικά αναγωγής E° (volt, ως προς το Τυπικό Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου στα ακριβώς 0,00) κατατάσσουν κάθε ημιαντίδραση κατά την όρεξή της για ηλεκτρόνια. Ο πίνακας των 21 εγγραφών διαβάζεται σαν βαθμολογία: το F₂ (+2,87) είναι το ισχυρότερο οξειδωτικό στην κορυφή, το Li⁺ (−3,04) το ισχυρότερο αναγωγικό στον πάτο, και τα μέταλλα ανάμεσά τους αναπαράγουν τη κλασική σειρά δραστικότητας — κάθε ανηγμένη μορφή χαμηλότερα στον πίνακα δίνει ηλεκτρόνια σε κάθε οξειδωμένη μορφή πάνω της. Γι' αυτό το μεταλλικό ψευδάργυρο εκτοπίζει το Cu²⁺ από το διάλυμα: τα ηλεκτρόνια ρέουν αυθόρμητα από το Zn προς το Cu²⁺. Για να φτιαχτεί κελί από δύο εγγραφές: E°_κελί = E°_{καθόδου} − E°_ανόδου, και το πρόσημο αυτής της διαφοράς είναι η ετυμηγορία αυθορμησίας — το διάσημο κελί Daniell συνδυάζει Cu (+0,34) με Zn (−0,76) για E°_κελί = +1,10 V.

Το E° ισχύει μόνο στα 1 M και 1 atm· η εξίσωση Nernst E = E° − (RT/nF) ln Q διορθώνει για τις πραγματικές συγκεντρώσεις (η συντόμευση στους 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q είναι η ίδια εξίσωση με αριθμούς ενσωματωμένους). Τα δύο δείγματα του πάνελ οριοθετούν τη συμπεριφορά: το ζεύγος Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) σε Q = 0,1 μετατοπίζεται σε E = −0,7304 V — ακόμη αρνητικό, μη αυθόρμητο ως αναγωγή, ακριβώς γι' αυτό ο ψευδάργυρος χρησιμεύει ως άνοδος· το ζεύγος Cu²⁺/Cu (+0,34 V) σε Q = 0,01 ανεβαίνει σε E = +0,3992 V, με τα διαλύματα φτωχά σε προϊόν να ωθούν την αναγωγή πιο δυνατά. Στο όριο Q → K, E → 0, που είναι η γέφυρα προς τη σταθερά ισορροπίας και προς το ΔG = −nFE.

• Η οξείδωση απαιτεί οξυγόνο. Το όνομα είναι παγίδα ετυμολογίας: το Na → Na⁺ + e&supminus; είναι οξείδωση, χωρίς οξυγόνο πουθενά. Ο ορισμός είναι η απώλεια ηλεκτρονίων, τελεία.
• Το οξειδωτικό οξειδώνεται. Αντιστροφή: το οξειδωτικό προκαλεί οξείδωση και το ίδιο ανάγεται. Το MnO₄⁻ είναι οξειδωτικό ακριβώς επειδή το Mn (+7) πέφτει σε +2.
• Μεγαλύτερο θετικό E° σημαίνει ισχυρότερο αναγωγικό. Το αντίθετο: θετικό E° = πρόθυμο να ανάγεται = ισχυρό οξειδωτικό. Τα ισχυρά αναγωγικά βρίσκονται στο αρνητικό άκρο.
• Το υδρογόνο είναι πάντα +1. Μόνο σε ενώσεις με αμέταλλα. Στο NaH (και στο LiAlH₄) είναι −1 — το υδρίδιο είναι πρωτόνιο με δύο ηλεκτρόνια.

Σχετικά εργαλεία: Χημική ισορροπία (E και K είναι δύο όψεις της μίας σταθεράς), Θερμοχημεία (ΔG = −nFE) και Ηλεκτρονική διαμόρφωση (τα ηλεκτρόνια που ανταλλάσσονται).