Υπολογιστής θερμοχημείας

Η θερμοχημεία είναι λογιστική ενέργειας για χημικές αντιδράσεις: πού πηγαίνει η ενέργεια, σε ποιες ποσότητες και με ποιο χρονοδιάγραμμα. Το βασικό της νόμισμα είναι η θερμότητα (q, joule), που μετράται αφήνοντας μια αντίδραση να εξελιχθεί μέσα σε θερμιδόμετρο και παρακολουθώντας πώς αλλάζει η θερμοκρασία γνωστής μάζας νερού. Ο θεμελιώδης κανόνας είναι ο Πρώτος Νόμος — η ενέργεια διατηρείται, δεν δημιουργείται ούτε καταστρέφεται, μόνο μεταφέρεται ανάμεσα στους χημικούς δεσμούς και στο περιβάλλον· και όλα όσα περιέχει αυτή η σελίδα (ειδική θερμότητα, νόμος Hess, ενθαλπίες σχηματισμού, ελεύθερη ενέργεια Gibbs) είναι αυτός ο ένας νόμος με διαφορετικά καπέλα.

Η θερμοκρασία μετρά τη μέση κίνηση των μορίων· η θερμότητα είναι η συνολική ενέργεια που μεταφέρεται όταν αλλάζει αυτή η κίνηση. Το πάνελ Ειδική θερμότητα χρησιμοποιεί το q = mcΔT για να μετατρέπει μεταξύ τους: το δείγμα θερμαίνει 100 g νερού (c = 4,184 J/g·°C) από 20 °C σε 80 °C, απαιτώντας q = 100 × 4,184 × 60 = 25104 J = 25,104 kJ, που απορροφώνται ενδόθερμα. Το ασυνήθιστα μεγάλο c του νερού εξηγεί γιατί είναι το προτιμώμενο ψυκτικό και ο σταθεροποιητής του κλίματος: τα ίδια joule που θα ανέβαζαν απότομα τη θερμοκρασία μιας μεταλλικής κατσαρόλας σχεδόν δεν ανεβάζουν ένα βραστήρα. Η υπερμεγέθης ειδική θερμότητα του νερού είναι ο δεσμός υδρογόνου στη δράση του: κάθε joule πρέπει εν μέρει να λύσει το δίκτυο πριν τα μόρια επιταχυνθούν.

Η μεταβολή ενθαλπίας μιας αντίδρασης είναι απλώς η λογιστική διαφορά: ΔH ≈ ΣBE(σπασμένοι) − ΣBE(σχηματισμένοι). Το σπάσιμο των δεσμών H–H (436) και Cl–Cl (243) κοστίζει 679 kJ/mol· ο σχηματισμός δύο δεσμών H–Cl (431 ο καθένας) αποδίδει 862 kJ/mol· το δείγμα του πάνελ Ενέργειες δεσμών καταλήγει σε −183 kJ/mol, εξώθερμο — το H₂ + Cl₂ → 2HCl απελευθερώνει θερμότητα επειδή τα προϊόντα κρατούν τα άτομά τους πιο σφιχτά απ' ό,τι τα αντιδρώντα. Η σύμβαση προσήμου είναι καθολική: αρνητικό ΔH σημαίνει ότι το σύστημα απελευθερώνει θερμότητα (εξώθερμο, όπως η καύση), θετικό σημαίνει ότι απορροφά (ενδόθερμο, όπως το λιώσιμο πάγου).

Επειδή η ενθαλπία είναι συνάρτηση κατάστασης, μπορεί να χτιστεί οποιαδήποτε αντίδραση από οποιαδήποτε βολική κλίμακα γνωστών βημάτων και να προστεθούν τις ενθαλπίες — το άθροισμα είναι ανεξάρτητο της διαδρομής. Η λογιστική τυποποιείται μέσω των τυπικών ενθαλπιών σχηματισμού, ΔH°_f: η ενθαλπία για να σχηματιστεί ένα mol ενώσεως από τα στοιχεία της στις τυπικές καταστάσεις τους, πράγμα που κάνει την τιμή κάθε στοιχείου μηδέν εξ ορισμού. Το δείγμα του πάνελ Σχηματισμός είναι το αρχέτυπο: C(s) + O₂(g) → CO₂(g) είναι (0 + 0) αριστερά και −393,5 δεξιά, οπότε ΔH°_αντ = −393,50 kJ/mol — ο πίνακας αναφοράς παραπάνω είναι φτιαγμένος ακριβώς για αυτό το είδος αθροίσματος: προϊόντα μείον αντιδρώντα, το καθένα πολλαπλασιασμένο με τον στοιχειομετρικό του συντελεστή.

Η εντροπία (S) μετρά πόσες μικροσκοπικές διατάξεις έχει μια κατάσταση — το αέριο υπερέχει του υγρού, το υγρό του κρυστάλλου, τα μείγματα των καθαρών ουσιών. Ο Δεύτερος Νόμος απαιτεί η εντροπία του σύμπαντος να αυξάνεται σε κάθε αυθόρμητη διαδικασία, κάτι που διαχωρίζεται καθαρά: ΔS_σύμπαν = ΔS_{σύστημα} + ΔS_{περιβάλλον}, όπου το μερίδιο του περιβάλλοντος είναι ΔS_{περιβάλλον} = −ΔH/T — οι εξώθερμες αντιδράσεις διασκορπίζουν θερμότητα στο περιβάλλον και αυξάνουν την εντροπία του. Το δείγμα του πάνελ Εντροπία: μια εξώθερμη −100 kJ/mol στους 298 K ρίχνει +335,570 J/mol·K στο περιβάλλον· με ΔS_{σύστημα} = 150, το σύμπαν κερδίζει 485,570 J/mol·K και η διαδικασία είναι αυθόρμητη.

Ο J. Willard Gibbs συμπύκνωσε και τα δύο βιβλία σε έναν αριθμό: ΔG = ΔH − TΔS. Το δείγμα του πάνελ Gibbs εκτελεί μια ευνοϊκή-αλλά-ακατάστατη αντίδραση — ΔH = −100 kJ/mol, ΔS = −50 J/mol·K στους 298 K — και επιστρέφει ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 kJ/mol, αυθόρμητη. Αξίζει να απομνημονευθούν οι τέσσερις συνδυασμοί προσήμων: εξώθερμο + εντροπία αυξάνεται είναι πάντα αυθόρμητο· ενδόθερμο + εντροπία μειώνεται ποτέ· οι δύο μικτές περιπτώσεις εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, ακριβώς γι' αυτό ο πάγος λιώνει μόνο πάνω από 273 K (το TΔS ξεπερνά το ΔH). Στην ισορροπία ΔG = 0, και η τυπική ελεύθερη ενέργεια συνδέεται με τη σταθερά ισορροπίας μέσω ΔG° = −RT ln K.

• Το εξώθερμο σημαίνει αυθόρμητο. Όχι: το λογιστικό βιβλίο της εντροπίας πρέπει επίσης να βγαίνει. Η διάλυση πολλών αλάτων είναι ενδόθερμη, κι όμως αυθόρμητη, επειδή το κέρδος της αταξίας πληρώνει το κόστος.
• Η θερμότητα και η θερμοκρασία είναι το ίδιο πράγμα. Μια μπανιέρα στους 30 °C περιέχει πολύ περισσότερη θερμότητα από ένα φλιτζάνι στους 90 °C· το q = mcΔT λέει ότι η μάζα και η θερμοχωρητικότητα έχουν κι αυτές ψήφο.
• Ο σχηματισμός δεσμών απαιτεί ενέργεια. Το αντίθετο: ο σχηματισμός δεσμού απελευθερώνει πάντα ενέργεια — αυτή η απελευθερωμένη ενέργεια είναι ακριβώς αυτό που εισπράττουν οι εξώθερμες αντιδράσεις.
• Οι ενέργειες δεσμών προβλέπουν ακριβώς το ΔH. Είναι μέσοι όροι σε πολλά μόρια· το σύμβολο ≈ στον τύπο του πάνελ είναι ειλικρινές. Οι ενθαλπίες σχηματισμού είναι το ακριβές εργαλείο.

Σχετικά εργαλεία: Χημική ισορροπία (όπου το ΔG° συναντά το K), Νόμοι αερίων (το έργο PΔV με το οποίο ανταλλάσσεται θερμότητα) και Κινητική (το αυθόρμητο δεν είναι το ίδιο με το γρήγορο).