Termokemian laskuri

Termokemia on kemiallisten reaktioiden energiakirjanpitoa: minne energia menee, missä määrin ja missä aikataulussa. Sen ydinvaluutta on lämpö (q, joulea), jota mitataan antamalla reaktion edetä kalorimetrissä ja seuraamalla tunnetun massan vesimäärän lämpötilan muutosta. Pääsääntö on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö — energia säilyy, sitä ei synny eikä tuhoudu, vain siirtyy kemiallisten sidosten ja ympäristön välillä — ja kaikki tällä sivulla (ominaislämpö, Hessin laki, muodostumisentalpiat, Gibbsin vapaaenergia) on tuo yksi laki eri hatuissa.

Lämpötila mittaa molekyylien keskimääräistä värinää; lämpö on kokonaisenergia, joka siirtyy, kun tuo värinä muuttuu. Ominaislämpöpaneeli käyttää q = mcΔT muuntamiseen näiden välillä: esimerkki lämmittää 100 g vettä (c = 4,184 J/g·°C) 20 °C:sta 80 °C:een, ja se vaatii q = 100 × 4,184 × 60 = 25104 J = 25,104 kJ, jonka vesi absorboi endotermisesti. Veden epätavallisen suuri c tekee siitä suositun jäähdytysnesteen ja ilmaston vauhtipyörän: samat jouleet, jotka heiluttaisivat metallikattilan lämpötilaa villisti, tuskin nostavat vedenkeittimen lämpötilaa. Veden suuri ominaislämpö on vetysidosten toimintaa: jokaisen joulen on osittain purettava verkosto ennen kuin molekyylit voivat kiihtyä.

Reaktion entalpiamuutos on yksinkertaisesti kirjanpidon erotus: ΔH ≈ ΣBE(katkaistut) − ΣBE(muodostuneet). H–H (436) ja Cl–Cl (243) -sidosten katkaisu maksaa 679 kJ/mol; kaksi H–Cl-sidosta (431 kumpikin) muodostuessaan maksaa takaisin 862 kJ/mol; sidosenergiapaneelin esimerkki antaa nettona −183 kJ/mol, eksoterminen — H₂ + Cl₂ → 2HCl vapauttaa lämpöä, koska tuotteet pitävät atomeja tiukemmin kuin lähtöaineet. Merkkikäytäntö on yleismaailmallinen: negatiivinen ΔH tarkoittaa, että järjestelmä vapauttaa lämpöä (eksoterminen, kuten palaminen), positiivinen tarkoittaa, että se absorboi (endoterminen, kuten jään sulaminen).

Koska entalpia on tilafunktio, voidaan rakentaa minkä tahansa reaktion mistä tahansa sopivasta tunnettujen vaiheiden portaikosta ja laskea entalpiat yhteen — summa on reitistä riippumaton. Kirjanpito standardoidaan muodostumisen standardientalpioiden avulla, ΔH°_f: entalpia, joka tarvitaan yhden moolin yhdisteen rakentamiseen sen alkuaineista niiden standarditiloissa, mikä tekee jokaisen alkuaineen oman arvon määritelmän mukaan nollaksi. Muodostumispaneelin esimerkki on esikuva: C(s) + O₂(g) → CO₂(g) on vasemmalla (0 + 0) ja oikealla −393,5, joten ΔH°_rxn = −393,50 kJ/mol — yllä oleva viitetaulukko on täynnä juuri tällaista summaa varten: tuotteet miinus lähtöaineet, kukin kerrottuna stoikiometrisella kertoimellaan.

Entropia (S) laskee, kuinka monta mikroskooppista järjestelyä tilalla on — kaasu voittaa nesteen, neste kiteen, seokset puhtaat aineet. Termodynamiikan toinen pääsääntö vaatii, että maailmankaikkeuden entropia kasvaa jokaisessa spontaanissa prosessissa, ja se jakautuu siististi: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr, missä ympäristön osuus on ΔS_surr = −ΔH/T — eksotermiset reaktiot levittävät lämpöä ympäristöön ja nostavat sen entropiaa. Entropiapaneelin esimerkki: eksoterminen −100 kJ/mol 298 K:ssa työntää ympäristöön +335,570 J/mol·K; kun ΔS_sys = 150, maailmankaikkeus saa 485,570 J/mol·K ja prosessi on spontaani.

J. Willard Gibbs kokosi molemmat kirjat yhteen lukuun: ΔG = ΔH − TΔS. Gibbsin paneelin esimerkki ajaa suotuisaa mutta sotkuista reaktiota — ΔH = −100 kJ/mol, ΔS = −50 J/mol·K 298 K:ssa — ja antaa ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 kJ/mol, spontaani. Neljä merkkiyhdistelmää kannattaa muistaa: eksoterminen + entropia kasvaa on aina spontaani; endoterminen + entropia laskee ei koskaan; kaksi sekaisin olevaa tapausta riippuvat lämpötilasta, mistä juuri jää sulaa vain yli 273 K:n (TΔS ohittaa ΔH:n). Tasapainossa ΔG = 0, ja standardivapaaenergia yhdistyy tasapainovakioon kaavalla ΔG° = −RT ln K.

• Eksoterminen tarkoittaa spontaania. Ei: entropiakirjanpidonkin on täsmättävä. Monien suolojen liuottaminen on endotermistä mutta spontaania, koska epäjärjestyksen lisäys maksaa laskun.
• Lämpö ja lämpötila ovat sama asia. 30 °C:n kylpyammeessa on paljon enemmän lämpöä kuin 90 °C:n kupissa; q = mcΔT sanoo, että massalla ja lämpökapasiteetilla on myös sananvalta.
• Sidosten muodostaminen vaatii energiaa. Päinvastoin: sidoksen muodostuminen vapauttaa aina energiaa — juuri tuo vapautunut energia on se, mitä eksotermiset reaktiot lunastavat.
• Sidosenergiat ennustavat ΔH:n tarkasti. Ne ovat keskiarvoja monista molekyyleistä; paneelin kaavan ≈-merkki on rehellinen. Muodostumisentalpiat ovat tarkka työkalu.

Aiheeseen liittyvät työkalut: Kemiallinen tasapaino (missä ΔG° kohtaa K:n), Kaasulait (PΔV-työ, jonka kanssa lämpö vaihtuu) ja Kinetiikka (spontaani ei ole sama asia kuin nopea).