Qu’est-ce que la cinétique chimique ?
L’équilibre dit jusqu’où une réaction peut aller ; la cinétique dit à quelle vitesse elle y parvient réellement — et une réaction thermodynamiquement permise mais cinétiquement bloquée (comme le diamant qui se transforme en graphite, ou le fer qui rouille pendant des siècles) fait partie des réalités de la chimie. La cinétique mesure la rapidité avec laquelle les concentrations varient, et son objet central est la loi de vitesse : vitesse = k[A]n, où n est l’ordre de réaction et k la constante de vitesse. Dans l’exemple, une réaction d’ordre 1 de constante k = 0,01 s−1 à [A] = 0,5 M progresse à 5,000×10−3 M/s.
La seule règle à retenir : l’ordre n est un nombre expérimental — on le mesure en observant comment la vitesse réagit à la concentration. On ne peut pas le lire sur l’équation équilibrée, sauf pour les réactions élémentaires en une seule étape.
Lois de vitesse : ce que signifie l’ordre
L’ordre indique la sensibilité de la vitesse à la concentration. Ordre zéro : vitesse = k, constante — la réaction tourne à plein régime pour une autre raison (surface de catalyseur saturée, enzyme au maximum, apport de lumière), si bien que [A] décroît en ligne droite jusqu’à épuisement. Ordre un : vitesse ∝ [A] — chaque molécule se désintègre indépendamment de ses voisines ; la radioactivité et la plupart des décompositions thermiques relèvent de ce cas. Ordre deux : vitesse ∝ [A]2 — deux molécules doivent entrer en collision, si bien que la dilution nuit de façon quadratique. Les unités de k changent avec l’ordre (M·s−1 pour l’ordre zéro, s−1 pour l’ordre un, M−1·s−1 pour l’ordre deux), ce pourquoi le sélecteur d’unités du panneau suit la liste de l’ordre. Le test expérimental honnête est la méthode des vitesses initiales : doublez une concentration à la fois et observez si la vitesse reste stable (ordre zéro), double (ordre un) ou quadruple (ordre deux).
Lois intégrées : la forme de la chute
La loi de vitesse différentielle décrit la pente ; la loi de vitesse intégrée l’intègre pour donner une véritable courbe [A] en fonction du temps. Le premier ordre donne une pure exponentielle : l’exemple part de 1,0 M avec k = 0,01 s−1, et après t = 100 s il reste e−1 = 0,3679 M (36,79 % restant). C’est aussi l’astuce de laboratoire classique pour mesurer l’ordre : tracez ln[A] en fonction de t, 1/[A] en fonction de t, ou [A] en fonction de t — celui qui donne une droite annonce l’ordre (respectivement premier, second ou zéro).
Demi-vie : constante ou non ?
Seules les réactions du premier ordre ont une demi-vie indépendante de la concentration, t½ = ln2/k — la constante k = 0,01 s−1 de l’exemple donne 69,31 s quelle que soit la quantité de matière restante. Ordre zéro : t½ = [A]0/2k diminue à mesure que l’approvisionnement s’épuise. Ordre deux : t½ = 1/(k[A]0) augmente quand la concentration baisse — la dilution fait traîner la fin des réactions d’ordre deux. La constance des demi-vies du premier ordre est précisément ce qui rend la datation radioactive possible ; cette histoire se poursuit sur la page Chimie nucléaire.
Arrhenius : le levier exponentiel de la température
Les constantes de vitesse ne sont pas constantes : elles cèdent à la température, k = A·e−Ea/RT. L’énergie d’activation Ea est la colline que les molécules doivent franchir avant de réagir ; la fraction qui y parvient varie comme e−Ea/RT, et A (le facteur pré-exponentiel, qui représente à peu près la fréquence des collisions bien orientées) fixe le plafond. Les chiffres sont spectaculaires : avec Ea = 50 kJ/mol à 300 K, Ea/RT ≈ 20, si bien qu’environ 2 pour 109 essais réussissent — et pourtant l’exemple donne encore k ≈ 19,7 s−1, car A = 1010 s−1 le remultiplie. Cette sensibilité est la fameuse règle selon laquelle 10 °C de réchauffement double à peu près la vitesse d’une réaction courante — et c’est pourquoi les aliments se conservent au congélateur et que le lait tourne sur un plan de travail tiède.
Idées reçues courantes
- L’ordre se lit dans les coefficients de l’équation. Seulement pour les réactions élémentaires en une étape. Pour tout processus composé, doubler [A] et observer la vitesse est le seul test honnête.
- Un catalyseur déplace l’équilibre. Il abaisse Ea, accélérant le sens direct et le sens inverse de la même façon — l’équilibre est atteint plus tôt, exactement au même endroit (voir Équilibre chimique).
- Un k plus grand signifie davantage de produit. k porte sur la vitesse, K sur l’étendue. Une réaction rapide peut s’arrêter loin de l’achèvement, et une réaction lente peut être fortement favorable aux produits.
- La demi-vie du premier ordre dépend de la quantité présente. C’est le seul ordre où ce n’est pas le cas — 69,31 s dans l’exemple, qu’on parte de 1 M ou de 0,001 M.
Outils associés : Équilibre chimique (jusqu’où vont les réactions), Chimie nucléaire (décroissance du premier ordre à l’échelle nucléaire), et Équilibreur d’équations (les recettes auxquelles on rapporte les vitesses).
