Likevekt forteller hvor langt en reaksjon kan gå; kinetikk forteller hvor fort den faktisk kommer dit — og en reaksjon som er termodynamisk tillatt, men kinetisk stoppet (som diamant som blir til grafitt, eller jern som ruster over århundrer), er en del av kjemiens livsvirkelighet. Kinetikk måler hvor raskt konsentrasjonen endres, og dens sentrale objekt er hastighetsloven: hastighet = k[A]n, der n er reaksjonsordenen og k hastighetskonstanten. I eksemplet kjører en reaksjon av første orden med k = 0,01 s−1 ved [A] = 0,5 M med 5,000×10−3 M/s.
Den ene regelen å huske: ordenen n er et eksperimentelt tall — man måler den ved å se hvordan hastigheten reagerer på konsentrasjon. Den kan ikke leses av den balanserte likningen, unntatt for enkelttrinns elementærreaksjoner.
Hastighetslover: hva ordenen betyr
Ordenen sier hvor følsomt hastigheten lener seg på konsentrasjon. Null orden: hastighet = k, flat — reaksjonen går for full kapasitet av en annen grunn (en mettet katalysatoroverflate, et enzym på maks, lystilførsel), så [A] synker i en rett linje til det er tomt. Første orden: hastighet ∝ [A] — hvert molekyl forfaller uavhengig av naboene; radioaktivt forfall og de fleste termiske dekomponeringer hører hjemme her. Andre orden: hastighet ∝ [A]2 — to molekyler må kollidere, så fortynning skader kvadratisk. Enhetene for k endres med ordenen (M·s−1 for null, s−1 for første, M−1·s−1 for andre), og derfor følger enhetsvelgeren i panelet rullegardinen for orden. Den ærlige eksperimentelle testen er metoden for initiale hastigheter: doble én konsentrasjon om gangen og se hastigheten forbli flat (null), dobles (første) eller firedobles (andre).
Integrerte lover: fallets form
Den differensielle hastighetsloven beskriver stigningen; den integrerte hastighetsloven integrerer den til en faktisk [A]-mot-tid-kurve. Første orden gir en ren eksponentialfunksjon: eksemplet starter på 1,0 M med k = 0,01 s−1, og etter t = 100 s er det igjen e−1 = 0,3679 M (36,79 % gjenstår). Dette er også det klassiske laboratoriegrepet for å måle orden: plott ln[A] mot t, 1/[A] mot t eller [A] mot t — den som blir en rett linje, avslører ordenen (henholdsvis første, andre eller null).
Halveringstid: konstant eller ikke?
Bare førsteordensreaksjoner har en konsentrasjonsuavhengig halveringstid, t½ = ln2/k — eksemplets k = 0,01 s−1 gir 69,31 s uansett hvor mye materiale som er igjen. Null orden: t½ = [A]0/2k krymper etter hvert som tilførselen blir lav. Andre orden: t½ = 1/(k[A]0) vokser etter hvert som konsentrasjonen faller — fortynning gjør at andreordens reaksjoner drar ut slutten. At halveringstider av første orden er konstante, er nettopp grunnen til at radioaktiv datering virker; den historien fortsetter på siden Kjernekjemi.
Arrhenius: temperaturens eksponentielle hevstang
Hastighetskonstanter er ikke konstante — de gir seg for temperaturen: k = A·e−Ea/RT. Aktiveringsenergien Ea er bakken molekylene må klatre opp før de kan reagere; andelen som klarer det, skalerer som e−Ea/RT, og A (den førreksponentielle faktoren, omtrent hvor ofte kollisjoner med riktig orientering skjer) setter taket. Tallene er dramatiske: med Ea = 50 kJ/mol ved 300 K er Ea/RT ≈ 20, så bare omtrent 2 av 109 forsøk lykkes — likevel gir eksemplet k ≈ 19,7 s−1, fordi A = 1010 s−1 multipliserer det tilbake. Denne følsomheten er den berømte tommelfingerregelen om at 10 °C oppvarming omtrent dobler en typisk reaksjons hastighet, og derfor holder mat seg i fryseren, mens melk blir dårlig på en varm benk.
Vanlige misforståelser
Ordenen kommer fra likningens koeffisienter. Bare for elementære enkelttrinnsreaksjoner. For alt sammensatt er det eneste ærlige testen å doble [A] og se på hastigheten.
En katalysator flytter likevekten. Den senker Ea, og øker forover- og bakoverhastigheten like mye — likevekten nås tidligere, på nøyaktig samme sted (se Kjemisk likevekt).
Større k betyr mer produkt. k handler om fart, K om omfang. En rask reaksjon kan ende langt fra fullstendig, og en langsom kan være sterkt produktfavorisert.
Halveringstiden for første orden avhenger av hvor mye man har. Det er den eneste orden der den ikke gjør det — 69,31 s i eksemplet, enten man starter fra 1 M eller 0,001 M.
Relaterte verktøy: Kjemisk likevekt (hvor langt reaksjonene går), Kjernekjemi (forfall av første orden på kjernefysisk skala) og Likningsbalanserer (oppskriftene hastighetene måles mot).
