Tabelas de referência de espetroscopia

A espetroscopia interroga as moléculas com luz e escuta o que absorvem. Cada interação entre radiação e matéria é quantizada — uma ligação, um electrão ou um núcleo só aceita a energia exata que corresponde ao intervalo entre os seus estados permitidos — pelo que um espetro é uma impressão digital legível por máquina de uma estrutura. Os cinco painéis desta página respondem às cinco perguntas que um químico faz a uma substância desconhecida: IV (que ligações estão presentes), ¹H e ¹³C RMN (que átomos ocupam que ambientes), EM (quanto pesa a molécula) e UV-Vis (como responde a sua nuvem eletrónica à luz visível e ultravioleta).

Uma ligação vibra como uma massa numa mola: átomos mais pesados e ligações mais frouxas oscilam mais devagar. O IV indica as posições em números de onda (cm⁻¹) — o inverso do comprimento de onda, usado por ser diretamente proporcional à energia — entre 4000 e 400, nas 41 bandas do painel. Os pontos de referência para diagnóstico: um estiramento C=O perto de 1700 é forte e inconfundível (ésteres 1750-1735, aldeídos 1740-1720, cetonas 1725-1705, ácidos 1725-1700); uma faixa larga de O–H entre 3550 e 3200 sinaliza ligação de hidrogénio; um par nítido de bandas do anel aromático em 1600/1500 denuncia um anel de benzeno. Abaixo de 1500 situa-se a região de impressão digital, onde é o padrão completo — e não um único pico — que identifica a molécula por comparação com uma referência. Os números de onda são usados no IV porque são proporcionais à energia do fotão e mantêm as absorções das ligações num intervalo arrumado de 400–4000 cm⁻¹.

A RMN de protões separa os hidrogénios pelo seu ambiente eletrónico, indicado como desvio químico δ em ppm em relação ao TMS de referência (atribuído 0,00, porque o seu silício blinda os protões mais do que quase tudo o resto). Vizinhos eletronegativos retiram densidade eletrónica, desblindam o protão e empurram-no para campo baixo, para δ mais elevados: o CH₃ alquilo fica em 0,7-1,3; se se ligar a um oxigénio, os mesmos protões passam para 3,3-3,8; um anel aromático leva-os para 6,5-8,5; um protão de aldeído para 9-10; um O–H de ácido carboxílico vai até 10-13. A integração de cada sinal conta os protões que o produzem, e a sua multiplicidade segue a regra n+1 — um protão com n vizinhos equivalentes desdobra-se em n+1 linhas, e é assim que se lê a conectividade. As 23 entradas de ambientes do painel assinalam a troca com D₂O para O–H e N–H: agite com água pesada e esses sinais desaparecem, um truque de confirmação padrão.

A RMN de carbono abrange 0-220 ppm e mapeia diretamente a estrutura, com uma linha por carbono distinto. Os pontos de referência são senso comum químico: carbonos sp³ entre 8-55; carbonos ligados a oxigénio ou azoto deslocados para campo baixo, para 35-70; sp² e aromáticos entre 100-155; e todos os carbonilos entre 160-220 — o C=O de aldeídos e cetonas no máximo (190-220), e os ésteres, ácidos, amidas e anidridos agrupados entre 160-185. Duas particularidades: o isótopo natural ¹²C é silencioso em RMN (spin nuclear 0), razão pela qual o ¹³C — com apenas 1,1% de abundância — tem de transportar o sinal e precisa de muito mais aquisições; e o desacoplamento de banda larga dos protões colapsa o que seriam desdobramentos confusos em singletos limpos, um por carbono.

O impacto electrónico ioniza a molécula, e o instrumento ordena os fragmentos pela razão massa/carga (m/z). O ião molecular M⁺ dá o peso molecular; o padrão de fragmentação funciona então como um endereço postal — os 30 fragmentos do painel são os comuns: m/z 43 (C₃H₇⁺ ou acetilo), 91 (o catião tropílio/benzilo, marca de um alquilbenzeno), 105 (benzoílo). As perdas neutras lêem-se na mesma tabela: M−18 indica um álcool que acabou de desidratar, M−31 uma saída de metoxilo. Os halogéneos anunciam-se pelos isótopos: o ³⁵Cl/³⁷Cl do cloro (3:1) e o ⁷⁹Br/⁸¹Br do bromo (1:1) dão pares de picos M e M+2 exatamente nessas proporções. Rearranjos como o de McLafferty (transferência de γ-H através de um carbonilo) produzem picos diagnósticos a partir de unidades estruturais inteiras.

A UV-Vis observa electrões a saltar entre orbitais: π→π* para sistemas insaturados (permitida, intensa) e n→π* para pares isolados em orbitais antiligantes (quase proibida, fraca, com ε de apenas 10-100). A unidade absorvente é o cromóforo, e a conjugação é a alavanca: cada ligação dupla acrescentada estreita o intervalo HOMO–LUMO e desloca λ_máx para comprimentos de onda maiores — a tabela mostra a escada: alceno isolado abaixo de 200 nm, dieno 217, trieno 258, a banda B proibida do benzeno em 256, antraceno em 375, até ao visível. A intensidade obedece à lei de Beer–Lambert, A = ε·b·c — a absorvância é a absortividade molar ε (lida diretamente da tabela) vezes o comprimento do percurso vezes a concentração — o que torna a UV-Vis um instrumento quantitativo, e não apenas identificador.

• Um pico de IV fica sempre num número fixo. A ligação de hidrogénio desloca e alarga muito o O–H; a conjugação reduz o C=O em 20-40 cm⁻¹. As tabelas dão intervalos, não leis.
• Um deslocamento de RMN maior significa mais protões. A posição indica o ambiente; a integração indica a contagem. Um pico alto em 0,9 pode ser quarenta metilos; um pico isolado em 9,8 é um único protão de aldeído.
• O ião molecular é o pico maior ou mais alto. O mais alto (pico base) é o fragmento que se forma mais facilmente — muitas vezes m/z 43 ou 91. O M⁺ pode ser minúsculo ou estar totalmente ausente.
• A cor de um espetro UV é o que o composto absorve. A cor observada é a cor complementar: uma substância que absorve a 400 nm (violeta) parece amarela.

Ferramentas relacionadas: Química orgânica (os grupos funcionais que estas tabelas identificam), Redox (transferência de electrões, a outra forma de as moléculas mudarem) e Dados químicos.