Calculadora de cinética química

O equilíbrio diz-lhe até onde uma reação pode ir; a cinética diz-lhe a que velocidade ela de facto lá chega — e uma reação permitida pela termodinâmica mas parada cineticamente (como o diamante a transformar-se em grafite, ou o ferro a enferrujar ao longo de séculos) é um facto da vida química. A cinética mede a rapidez com que a concentração muda, e o seu objeto central é a lei da velocidade: velocidade = k[A]ⁿ, onde n é a ordem da reação e k a constante de velocidade. Na amostra, uma reação de primeira ordem com k = 0,01 s⁻¹ a [A] = 0,5 M corre a 5,000×10⁻³ M/s.

A ordem diz quão sensivelmente a velocidade depende da concentração. Ordem zero: velocidade = k, plana — a reação está a funcionar à capacidade máxima por alguma outra razão (uma superfície catalítica saturada, uma enzima no limite, o fornecimento de luz), por isso [A] desce em linha reta até se esgotar. Primeira ordem: velocidade ∝ [A] — cada molécula decai independentemente dos vizinhos; a desintegração radioativa e a maioria das decomposições térmicas vivem aqui. Segunda ordem: velocidade ∝ [A]² — duas moléculas têm de colidir, por isso a diluição prejudica quadraticamente. As unidades de k mudam com a ordem (M·s⁻¹ para zero, s⁻¹ para primeira, M⁻¹·s⁻¹ para segunda), e é por isso que o seletor de unidades do painel segue o menu da ordem. O teste experimental honesto é o método das velocidades iniciais: duplique uma concentração de cada vez e observe a velocidade ficar plana (ordem zero), duplicar (primeira) ou quadruplicar (segunda).

A lei da velocidade diferencial descreve a inclinação; a lei da velocidade integrada integra-a numa curva real de [A] versus tempo. A primeira ordem dá uma exponencial pura: a amostra começa em 1,0 M com k = 0,01 s⁻¹, e após t = 100 s mantém e⁻¹ = 0,3679 M (36,79% restante). É também o truque clássico de laboratório para medir a ordem: represente ln[A] vs t, 1/[A] vs t ou [A] vs t — o que sair numa reta anuncia a ordem (primeira, segunda ou zero, respetivamente).

Só as reações de primeira ordem têm uma meia-vida independente da concentração, t½ = ln2/k — a amostra com k = 0,01 s⁻¹ dá 69,31 s seja qual for a quantidade de material que resta. Ordem zero: t½ = [A]₀/2k diminui à medida que o fornecimento baixa. Segunda ordem: t½ = 1/(k[A]₀) cresce à medida que a concentração cai — a diluição faz as reações de segunda ordem arrastar o fim. A constância das meias-vidas de primeira ordem é precisamente a razão pela qual a datação radiométrica funciona; essa história continua na página de Química nuclear.

As constantes de velocidade não são constantes — rendem-se à temperatura: k = A·e^−Ea/RT. A energia de ativação Ea é a colina que as moléculas têm de subir antes de poderem reagir; a fração que a consegue transpor escala com e^−Ea/RT, e A (o pré-exponencial, aproximadamente a frequência das colisões com a orientação certa) define o teto. Os números são dramáticos: com Ea = 50 kJ/mol a 300 K, Ea/RT ≈ 20, por isso só cerca de 2 partes em 10⁹ das tentativas são bem-sucedidas — no entanto a amostra ainda dá k ≈ 19,7 s⁻¹ porque A = 10¹⁰ s⁻¹ o multiplica de volta. Esta sensibilidade é a famosa regra prática de que 10 °C de aquecimento aproximadamente duplicam a velocidade de uma reação típica, e é por isso que os alimentos se conservam no congelador e o leite estraga num balcão quente.

• A ordem vem dos coeficientes da equação. Só para reações elementares de uma só etapa. Para qualquer coisa composta, duplicar [A] e observar a velocidade é o único teste honesto.
• Um catalisador desloca o equilíbrio. Baixa Ea, acelerando por igual o sentido direto e o inverso — o equilíbrio chega mais cedo, exatamente no mesmo sítio (ver o Equilíbrio químico).
• Um k maior significa mais produto. k diz respeito à velocidade, K à extensão. Uma reação rápida pode terminar bem longe de estar completa, e uma lenta pode ser fortemente favorecida para os produtos.
• A meia-vida de primeira ordem depende de quanto se tem. É a única ordem em que não depende — 69,31 s na amostra, quer se parta de 1 M ou de 0,001 M.

Ferramentas relacionadas: Equilíbrio químico (até onde vão as reações), Química nuclear (decaimento de primeira ordem à escala nuclear) e Balanceador de equações (as receitas contra as quais as velocidades são medidas).