Що таке хімічна кінетика?
Рівновага каже, як далеко може зайти реакція; кінетика — як швидко вона там опиняється насправді. А реакція, дозволена термодинамічно, але кінетично загальмована (як перетворення алмазу на графіт або іржавіння заліза протягом століть), — це звичайний факт життя в хімії. Кінетика вимірює, як швидко змінюється концентрація, а її центральний об'єкт — закон швидкості: швидкість = k[A]n, де n — порядок реакції, а k — константа швидкості. У зразку реакція першого порядку з k = 0,01 с−1 за [A] = 0,5 M іде зі швидкістю 5,000×10−3 M/с.
Одне правило, яке варто запам'ятати: порядок n — це експериментальне число: ви вимірюєте його, спостерігаючи, як швидкість реагує на концентрацію. Його не можна прочитати зі збалансованого рівняння, окрім простих одностадійних елементарних реакцій.
Закони швидкості: що означає порядок
Порядок показує, наскільки чутливо швидкість залежить від концентрації. Нульовий порядок: швидкість = k, стала — реакція йде на повну потужність з іншої причини (насичена поверхня каталізатора, виснажений фермент, обмежене світло), тож [A] падає по прямій, доки не закінчиться. Перший порядок: швидкість ∝ [A] — кожна молекула розпадається незалежно від сусідів; радіоактивний розпад і більшість термічних розкладань належать сюди. Другий порядок: швидкість ∝ [A]2 — дві молекули мусять зіштовхнутися, тож розведення шкодить квадратично. Одиниці k змінюються з порядком (M·с−1 для нульового, с−1 для першого, M−1·с−1 для другого), тому селектор одиниць на панелі слідує за порядком. Чесний експериментальний тест — метод початкових швидкостей: подвойте по одній концентрації та спостерігайте, чи швидкість лишається сталою (нульовий порядок), подвоюється (перший) або вчетверо зростає (другий).
Інтегральні закони: форма спаду
Диференціальний закон швидкості описує нахил; інтегральний закон швидкості інтегрує його в реальну криву [A] від часу. Перший порядок дає чисту експоненту: зразок починається з 1,0 M із k = 0,01 с−1, і після t = 100 с залишається e−1 = 0,3679 M (залишається 36,79%). Це також класичний лабораторний прийом для вимірювання порядку: побудуйте ln[A] від t, 1/[A] від t або [A] від t — та, що дасть пряму, покаже порядок (відповідно перший, другий або нульовий).
Період напіврозпаду: сталий чи ні?
Лише реакції першого порядку мають період напіврозпаду, незалежний від концентрації, t½ = ln2/k — k = 0,01 с−1 у зразку дає 69,31 с, скільки б матеріалу не лишилося. Нульовий порядок: t½ = [A]0/2k скорочується, коли запас вичерпується. Другий порядок: t½ = 1/(k[A]0) зростає, коли концентрація падає — розведення змушує реакції другого порядку затягувати кінець. Сталість періодів напіврозпаду першого порядку якраз і робить можливим радіовуглецеве датування; ця історія продовжується на сторінці Ядерна хімія.
Арреніус: експоненційний важіль температури
Константи швидкості не є сталими — вони підкоряються температурі: k = A·e−Ea/RT. Енергія активації Ea — це пагорб, на який мусять піднятися молекули, перш ніж зможуть прореагувати; частка тих, що перевалюють його, масштабується як e−Ea/RT, а A (передекспоненційний множник, приблизно те, як часто трапляються зіткнення з правильною орієнтацією) задає стелю. Числа вражають: за Ea = 50 кДж/моль і 300 K, Ea/RT ≈ 20, тож успішні лише близько 2 з 109 спроб — але зразок усе одно дає k ≈ 19,7 с−1, бо A = 1010 с−1 множить це назад. Ця чутливість — відоме емпіричне правило, що 10 °C нагрівання приблизно подвоює швидкість типової реакції, і саме тому їжа зберігається в морозильнику, а молоко псується на теплій кухонній стільниці.
Поширені хибні уявлення
- Порядок випливає з коефіцієнтів рівняння. Лише для елементарних одностадійних реакцій. Для будь-чого складного єдиний чесний тест — подвоїти [A] і спостерігати за швидкістю.
- Каталізатор зміщує рівновагу. Він знижує Ea, прискорюючи прямий і зворотний процес однаково — рівновага настає раніше, але в точно тому самому місці (див. Хімічна рівновага).
- Більше k — більше продукту. k стосується швидкості, K — ступеня перетворення. Швидка реакція може закінчитися далеко від повноти, а повільна — сильно зміщена в бік продуктів.
- Період напіврозпаду першого порядку залежить від того, скільки є речовини. Це єдиний порядок, де цього немає: 69,31 с у зразку, чи починати з 1 M, чи з 0,001 M.
Пов'язані інструменти: Хімічна рівновага (як далеко йдуть реакції), Ядерна хімія (розпад першого порядку в ядерному масштабі) і Балансувальник рівнянь (рецепти, відносно яких вимірюють швидкості).
