Redox a elektrochemie

Každá chemická reakce buď přesouvá elektrony, nebo ne. Reakce, které to dělají, jsou redoxní reakce — redukce a oxidace — a zahrnují spalování, baterie, korozi, metalurgii a metabolismus. Účetním nástrojem, který dělá obor zvládnutelným, je oxidační číslo: hypotetický náboj, který by atom nesl, kdyby byly všechny vazby zcela iontové. Není to skutečný náboj, ale jako účetní kniha okamžitě ukáže, kdo elektrony ztratil, kdo je získal a kolik jich změnilo majitele.

Pravidla se uplatňují v přísném pořadí: volný prvek = 0; jednoatomový iont = jeho náboj; F je vždy −1; O je −2 kromě peroxidů (H₂O₂, Na₂O₂, kde je −1) a OF₂ (+2); H je +1 kromě kovových hydridů (−1); kovy skupiny 1 mají +1, skupiny 2 +2; a součet všech čísel se rovná čistému náboji. Co zbývá neznámé, se dopočítá algebraicky. Předvolby panelu procházejí klasické příklady: KMnO₄ má K(+1) a O(−2)×4, což vynucuje Mn = +7; K₂Cr₂O₇ vynucuje Cr = +6 na atom; dichromanový anion Cr₂O₇²⁻ dělá totéž s nábojem −2 v bilanci. Fe₃O₄ je zajímavý případ: algebra dává průměr +2,7 na Fe, což je skutečný oxid se smíšenou valencí (FeO·Fe₂O₃), jehož dvě různá místa železa chemici zapisují jako +2 a +3. Panel uplatňuje stejné rozlišení: skutečné peroxidy (H₂O₂, Na₂O₂, CaO₂) dávají každému O hodnotu −1, zatímco dioxidy jako MnO₂ nechávají O na −2.

Nejspolehlivější způsob vyrovnávání rozdělí jakoukoli redoxní rovnici na oxidační a redukční poloreakci, každou vyrovná zvlášť a potom vynásobí tak, aby se elektrony vykrátily. Každá poloreakce se vyrovnává v pevném pořadí: (1) všechny atomy kromě O a H, (2) O pomocí H₂O, (3) H pomocí H⁺ v kyselině nebo OH⁻ v zásadě, (4) náboj pomocí elektronů. Vzorek panelu je učebnicová redukce manganistanu: MnO₄⁻ → Mn²⁺ v kyselině se vyrovná na MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O — čtyři molekuly vody pro čtyři kyslíky, osm protonů pro osm vodíků, pět elektronů na sladění cesty +7 → +2.

Standardní redukční potenciály E° (volty vůči standardní vodíkové elektrodě přesně 0,00) řadí každou poloreakci podle její chuti na elektrony. Čtěte 21položkovou tabulku panelu jako pořadí v tabulce: F₂ (+2,87) je nejsilnější oxidační činidlo nahoře, Li⁺ (−3,04) nejsilnější redukční činidlo dole a kovy mezi nimi reprodukují klasickou řadu aktivity — každá redukovaná forma níže v tabulce daruje elektrony kterékoli oxidované formě výše. Proto kovový zinek vytěsní Cu²⁺ z roztoku: elektrony spontánně proudí z Zn k Cu²⁺. Pro sestavení článku ze dvou položek: E°_článek = E°_katoda − E°_anoda a znaménko tohoto rozdílu je verdikt samovolnosti — slavný Daniellův článek páruje Cu (+0,34) se Zn (−0,76) pro E°_článek = +1,10 V.

E° platí jen při 1 M a 1 atm; Nernstova rovnice E = E° − (RT/nF) ln Q opravuje skutečné koncentrace (zkratka pro 25 °C E = E° − (0,0592/n) log Q je tatáž rovnice s dosazenými čísly). Dva vzorky panelu vymezují chování: pár Zn²⁺/Zn (E° = −0,76 V, n = 2) při Q = 0,1 přechází na E = −0,7304 V — stále záporné, jako redukce nesamovolné, a právě proto slouží zinek jako anoda; pár Cu²⁺/Cu (+0,34 V) při Q = 0,01 stoupá na E = +0,3992 V, protože roztoky chudé na produkty tlačí redukci silněji. V limitě Q → K je E → 0, což je most k rovnovážné konstantě a k ΔG = −nFE.

• Oxidace vyžaduje kyslík. Název je etymologická past: Na → Na⁺ + e&supminus; je oxidace a kyslík tu není. Definice je ztráta elektronů, tečka.
• Oxidační činidlo se oxiduje. Obraťte to: činidlo způsobuje oxidaci a samo se redukuje. MnO₄⁻ je oxidačním činidlem právě proto, že jeho Mn (+7) klesne na +2.
• Vyšší E° znamená silnější redukční činidlo. Naopak: kladné E° = ochota se redukovat = silné oxidační činidlo. Silná redukční činidla žijí na záporném konci.
• Vodík je vždy +1. Jen ve sloučeninách s nekovy. V NaH (a LiAlH₄) je −1 — hydrid je proton se dvěma elektrony.

Související nástroje: Chemická rovnováha (E a K jsou dva pohledy na jednu konstantu), Termochemie (ΔG = −nFE) a Elektronová konfigurace (elektrony, se kterými se obchoduje).