Co je termochemie?
Termochemie je účetnictví energie chemických reakcí: kam energie jde, v jakém množství a podle jakého rozvrhu. Její základní měnou je teplo (q, joule), měřené tak, že necháte reakci proběhnout v kalorimetru a sledujete, jak se teplota známé hmotnosti vody mění. Hlavním pravidlem je první zákon termodynamiky — energie se zachovává, nikdy nevzniká ani nezaniká, jen se přesouvá mezi chemickými vazbami a okolím — a vše na této stránce (měrné teplo, Hessův zákon, slučovací entalpie, Gibbsova volná energie) je tentýž zákon v jiném kabátě.
Jediné pravidlo, které si zapamatujte: entalpie je stavová funkce — závisí jen na počátečním a koncovém stavu, nikdy na cestě mezi nimi. Právě tato jediná vlastnost dělá Hessův zákon platným a celou referenční tabulku níže použitelnou.
Teplo oproti teplotě
Teplota měří průměrné kmitání molekul; teplo je celková energie předaná, když se toto kmitání mění. Panel měrného tepla používá q = mcΔT k převodu mezi nimi: vzorek ohřívá 100 g vody (c = 4,184 J/g·°C) z 20 °C na 80 °C, což vyžaduje q = 100 × 4,184 × 60 = 25 104 J = 25,104 kJ, přijatých endotermicky. Neobvykle velké c vody je důvod, proč je nejlepší chladicí kapalinou a setrvačníkem klimatu: tytéž joule, které by divoce změnily teplotu kovového hrnce, sotva pohnou konvicí. Vysoké měrné teplo vody je způsobeno vodíkovými vazbami: každý joule musí částečně rozvázat síť, než se molekuly mohou rozpohybovat.
Přerušení vazeb stojí, vytváření vazeb vydělává
Změna entalpie reakce je prostě účetní rozdíl: ΔH ≈ ΣBE(přerušené) − ΣBE(vytvořené). Přerušení vazeb H–H (436) a Cl–Cl (243) stojí 679 kJ/mol; vytvoření dvou vazeb H–Cl (po 431) vrátí 862 kJ/mol; vzorek panelu vazebných energií dává čistě −183 kJ/mol, exotermicky — H2 + Cl2 → 2HCl uvolňuje teplo, protože produkty drží své atomy pevněji, než je drželi reaktanty. Znaménková konvence je všeobecná: záporné ΔH znamená, že soustava uvolňuje teplo (exotermická, jako spalování), kladné znamená, že přijímá (endotermická, jako tání ledu).
Hessův zákon a slučovací entalpie
Protože entalpie je stavová funkce, můžete jakoukoli reakci sestavit z libovolného vhodného schodiště známých kroků a sečíst entalpie — součet nezávisí na cestě. Účetnictví je standardizováno přes standardní slučovací entalpie, ΔH°f: entalpie vzniku jednoho molu sloučeniny z prvků v jejich standardních stavech, což z definice dělá hodnotu každého prvku nulovou. Vzorek panelu Slučovací entalpie je archetyp: C(s) + O2(g) → CO2(g) je (0 + 0) vlevo a −393,5 vpravo, takže ΔH°rxn = −393,50 kJ/mol — referenční tabulka výše je připravena právě pro tento druh součtu: produkty minus reaktanty, každý vynásobený svým stechiometrickým koeficientem.
Entropie: počítání uspořádání
Entropie (S) počítá, kolik mikroskopických uspořádání má stav — plyn porazí kapalinu, která porazí krystal, směsi porazí čisté látky. Druhý zákon vyžaduje, aby entropie vesmíru rostla při jakémkoli samovolném ději, což se úhledně rozdělí: ΔSvesm = ΔSsoust + ΔSokolí, kde podíl okolí je ΔSokolí = −ΔH/T — exotermické reakce rozptylují teplo do okolí a zvyšují jeho entropii. Vzorek panelu Entropie: exotermických −100 kJ/mol při 298 K vlije do okolí +335,570 J/mol·K; s ΔSsoust = 150 vesmír získá 485,570 J/mol·K a děj je samovolný.
Gibbsova volná energie: verdikt
J. Willard Gibbs sloučil obě účetní knihy do jediného čísla: ΔG = ΔH − TΔS. Vzorek panelu Gibbs spouští reakci výhodnou, ale nepřehlednou — ΔH = −100 kJ/mol, ΔS = −50 J/mol·K při 298 K — a vrací ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 kJ/mol, samovolné. Stojí za zapamatování čtyři kombinace znamének: exotermická + entropie nahoru je vždy samovolná; endotermická + entropie dolů nikdy; dva smíšené případy závisí na teplotě, a právě proto led taje jen nad 273 K (TΔS předstihne ΔH). V rovnováze je ΔG = 0 a standardní volná energie se s rovnovážnou konstantou spojuje přes ΔG° = −RT ln K.
Časté omyly
- Exotermický znamená samovolný. Ne: účetní kniha entropie se také musí vyrovnat. Rozpouštění mnoha solí je endotermické, a přesto samovolné, protože přírůstek neuspořádanosti zaplatí účet.
- Teplo a teplota jsou totéž. Vana při 30 °C obsahuje mnohem více tepla než šálek při 90 °C; q = mcΔT říká, že hmotnost a tepelná kapacita mají také hlas.
- Vytváření vazeb vyžaduje energii. Opak je pravdou: vznik vazby vždy uvolňuje energii — právě tuto uvolněnou energii exotermické reakce vydělávají.
- Vazebné energie přesně předpovídají ΔH. Jsou to průměry přes mnoho molekul; znaménko ≈ ve vzorci panelu je poctivé. Slučovací entalpie jsou přesný nástroj.
Související nástroje: Chemická rovnováha (kde se ΔG° potkává s K), Zákony plynů (práce PΔV, s níž si teplo vymění) a Kinetika (samovolné není totéž co rychlé).
