Přehled zákonů rychlosti: nultý řád: rychlost = k, [A] = [A]₀ − kt, t½ = [A]₀/2k. První řád: rychlost = k[A], ln[A] = ln[A]₀ − kt, t½ = ln2/k (konstantní). Druhý řád: rychlost = k[A]², 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, t½ = 1/(k[A]₀). Arrhenius: k = A exp(−Ea/RT). ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂).
Co je chemická kinetika?
Rovnováha říká, jak daleko může reakce dojít; kinetika říká, jak rychle se tam skutečně dostane — a reakce, která je termodynamicky povolená, ale kineticky uvízlá (jako přeměna diamantu na grafit nebo rezivění železa po staletí), je životní fakt chemie. Kinetika měří, jak rychle se koncentrace mění, a jejím ústředním objektem je zákon rychlosti: rychlost = k[A]n, kde n je řád reakce a k je rychlostní konstanta. Ve vzorku reakce prvního řádu s k = 0,01 s−1 při [A] = 0,5 M běží rychlostí 5,000×10−3 M/s.
Jediné pravidlo, které si zapamatujte: řád n je experimentální číslo — měříte jej tak, že sledujete, jak rychlost reaguje na koncentraci. Nelze jej přečíst z vyrovnané rovnice, s výjimkou jednokrokových elementárních reakcí.
Zákony rychlosti: co znamená řád
Řád říká, jak citlivě rychlost závisí na koncentraci. Nultý řád: rychlost = k, konstantní — reakce běží na plný výkon z jiného důvodu (nasycený povrch katalyzátoru, vyčerpaný enzym, dodávka světla), takže [A] klesá přímkou, dokud nedojde. První řád: rychlost ∝ [A] — každá molekula se rozpadá nezávisle na svých sousedech; radioaktivní rozpad a většina tepelných rozkladů patří sem. Druhý řád: rychlost ∝ [A]2 — dvě molekuly se musí srazit, takže zředění škodí kvadraticky. Jednotky k se mění s řádem (M·s−1 pro nultý, s−1 pro první, M−1·s−1 pro druhý), proto volič jednotek v panelu sleduje rozbalovací nabídku řádu. Poctivý experimentální test je metoda počátečních rychlostí: zdvojnásobte vždy jednu koncentraci a sledujte, zda rychlost zůstane stejná (nultý řád), zdvojnásobí se (první), nebo se ztrojnásobí čtyřikrát (druhý).
Integrované zákony: tvar poklesu
Diferenciální zákon rychlosti popisuje sklon; integrovaný zákon rychlosti jej zintegruje do skutečné křivky [A] proti času. Reakce prvního řádu dává čistou exponenciálu: vzorek začíná na 1,0 M s k = 0,01 s−1 a po t = 100 s zbývá e−1 = 0,3679 M (zbývá 36,79 %). Je to také klasický laboratorní způsob, jak změřit řád: vyneste ln[A] proti t, 1/[A] proti t, nebo [A] proti t — ten, který vyjde jako přímka, oznámí řád (postupně první, druhý, nultý).
Poločas: konstantní, nebo ne?
Jen reakce prvního řádu mají poločas nezávislý na koncentraci, t½ = ln2/k — vzorcových k = 0,01 s−1 dává 69,31 s bez ohledu na to, kolik materiálu zbývá. Nultý řád: t½ = [A]0/2k se zkracuje, jak zásoba klesá. Druhý řád: t½ = 1/(k[A]0) roste, jak koncentrace klesá — zředění prodlužuje konec reakcí druhého řádu. Konstantnost poločasů prvního řádu je přesně to, proč funguje radiouhlíkové datování; tento příběh pokračuje na stránce Jaderná chemie.
Arrhenius: exponenciální páka teploty
Rychlostní konstanty nejsou konstanty — podřizují se teplotě: k = A·e−Ea/RT. Aktivační energie Ea je kopec, který musí molekuly překonat, než mohou reagovat; podíl těch, kterým se to povede, roste jako e−Ea/RT a A (předexponenciální faktor, zhruba jak často se srážky s vhodnou orientací odehrávají) nastavuje strop. Čísla jsou dramatická: při Ea = 50 kJ/mol a 300 K je Ea/RT ≈ 20, takže uspěje jen zhruba 2 díly z 109 pokusů — přesto vzorek dává k ≈ 19,7 s−1, protože A = 1010 s−1 to znovu vynásobí. Tato citlivost je známé pravidlo palce, že oteplení o 10 °C zhruba zdvojnásobí rychlost typické reakce, a proto se jídlo uchová v mrazničce a mléko se kazí na teplém pultu.
Časté omyly
Řád plyne z koeficientů rovnice. Jen pro elementární jednokrokové reakce. U čehokoli složeného je jediným poctivým testem zdvojnásobit [A] a sledovat rychlost.
Katalyzátor posouvá rovnováhu. Snižuje Ea, takže urychluje dopředný i zpětný směr stejně — rovnováha nastane dříve, přesně na témže místě (viz Chemická rovnováha).
Větší k znamená více produktu. k se týká rychlosti, K rozsahu. Rychlá reakce může skončit daleko od úplnosti a pomalá může být silně ve prospěch produktů.
Poločas reakce prvního řádu závisí na tom, kolik máte. Je to jediný řád, u něhož nezávisí — 69,31 s ve vzorku, ať začínáte od 1 M nebo 0,001 M.
