Tables de référence de spectroscopie

La spectroscopie interroge les molécules avec la lumière et écoute ce qu’elles absorbent. Chaque interaction entre rayonnement et matière est quantifiée — une liaison, un électron ou un noyau n’accepte que l’énergie exacte correspondant à l’écart entre ses états permis — si bien qu’un spectre est une empreinte lisible par une machine de la structure. Les cinq volets de cette page répondent aux cinq questions qu’un chimiste pose à un inconnu : IR (quelles liaisons sont présentes), ¹H et ¹³C RMN (quels atomes occupent quels environnements), SM (combien pèse la molécule) et UV-Vis (comment son nuage électronique réagit à la lumière visible et ultraviolette).

Une liaison vibre comme une masse au bout d’un ressort : des atomes plus lourds et des liaisons plus souples oscillent plus lentement. L’IR indique les positions en nombres d’onde (cm⁻¹) — l’inverse de la longueur d’onde, utilisée parce qu’elle est directement proportionnelle à l’énergie — de 4000 à 400 dans les 41 bandes du volet. Les repères diagnostiques : un étirement C=O vers 1700 est fort et sans ambiguïté (esters 1750–1735, aldéhydes 1740–1720, cétones 1725–1705, acides 1725–1700) ; une large traînée O–H de 3550 à 3200 signale une liaison hydrogène ; une paire nette de bandes du cycle aromatique à 1600 et 1500 trahit un cycle benzénique. En dessous de 1500 s’étend la région d’empreinte digitale, où l’ensemble du motif — et non un pic isolé — identifie la molécule par comparaison avec une référence. Les nombres d’onde servent à l’IR parce qu’ils sont proportionnels à l’énergie du photon et qu’ils ramènent les absorptions des liaisons dans une plage bien ordonnée, de 400–4000 cm⁻¹.

La RMN du proton trie les hydrogènes selon leur voisinage électronique, exprimé en déplacement chimique δ en ppm par rapport au TMS de référence (fixé à 0,00 car son silicium blinde ses protons plus que presque tout autre composé). Les voisins électronégatifs retirent de la densité électronique, déblindent le proton et le poussent vers les champs faibles, c’est-à-dire vers des δ plus élevés : le CH₃ alkyle se situe entre 0,7 et 1,3 ; s’il est lié à un oxygène, les mêmes protons se retrouvent entre 3,3 et 3,8 ; un cycle aromatique les porte entre 6,5 et 8,5, un proton d’aldéhyde vers 9–10, un O–H d’acide carboxylique jusqu’à 10–13. L’intégration de chaque signal compte les protons qui le produisent, et sa multiplicité suit la règle n+1 — un proton ayant n voisins équivalents se dédouble en n+1 raies, ce qui permet de lire les connexions. Le volet signale, pour les 23 environnements, l’échange avec le D₂O pour O–H et N–H : en agitant avec de l’eau lourde, ces signaux disparaissent — une astuce de confirmation classique.

La RMN du carbone couvre 0 à 220 ppm et cartographie directement le squelette, avec une raie par carbone distinct. Les repères relèvent du bon sens chimique : les carbones sp³ entre 8 et 55, les carbones liés à un oxygène ou à un azote déplacés vers 35–70, les carbones sp² et aromatiques entre 100 et 155, et tous les carbonyles entre 160 et 220 — C=O d’aldéhyde et de cétone les plus hauts (190–220), esters, acides, amides et anhydrides regroupés entre 160 et 185. Deux particularités : l’isotope naturel ¹²C est silencieux en RMN (spin nucléaire nul), raison pour laquelle le ¹³C — présent à seulement 1,1 % — doit porter le signal et nécessite beaucoup plus d’accumulations ; et le découplage à large bande des protons transforme ce qui serait un multiplet confus en singulets nets, un par carbone.

L’impact électronique ionise la molécule, et l’instrument trie les fragments selon leur rapport masse/charge (m/z). L’ion moléculaire M⁺ donne la masse moléculaire ; le motif de fragmentation fonctionne ensuite comme une adresse postale — les 30 fragments du volet sont les plus courants : m/z 43 (C₃H₇⁺ ou acétyle), 91 (le cation tropylium/benzyle, signature d’un alkylbenzène), 105 (benzoyle). Les pertes neutres se lisent dans le même tableau : M−18 signifie qu’un alcool vient de se déshydrater, M−31 un départ de méthoxy. Les halogènes se signalent par leurs isotopes : le ³⁵Cl/³⁷Cl (3:1) du chlore et le ⁷⁹Br/⁸¹Br (1:1) du brome donnent des paires de pics M et M+2 dans ces rapports exacts. Les réarrangements comme celui de McLafferty (transfert d’un γ-H à travers un carbonyle) produisent des pics diagnostiques issus d’unités structurales entières.

L’UV-Vis observe les électrons qui passent d’une orbitale à une autre : π→π* pour les systèmes insaturés (permis, intense) et n→π* pour les doublets non liants vers des orbitales antiliantes (plutôt interdit, faible, ε de seulement 10 à 100). L’unité qui absorbe est le chromophore, et la conjugaison est le levier : chaque double liaison ajoutée réduit l’écart HOMO–LUMO et décale le λ_max vers les grandes longueurs d’onde — le tableau montre l’échelle : alcène isolé en dessous de 200 nm, diène 217, triène 258, bande B interdite du benzène à 256, anthracène à 375, puis le visible. L’intensité obéit à la loi de Beer–Lambert, A = ε·b·c — l’absorbance est le coefficient d’absorption molaire ε (lu directement dans le tableau) multiplié par la longueur du trajet optique et par la concentration — ce qui fait de l’UV-Vis un instrument quantitatif, et non un simple outil d’identification.

• Un pic IR se situe toujours à un nombre fixe. La liaison hydrogène déplace et élargit fortement l’O–H ; la conjugaison abaisse le C=O de 20 à 40 cm⁻¹. Les tables donnent des plages, pas des lois.
• Un déplacement RMN plus élevé signifie plus de protons. La position indique l’environnement ; l’intégration indique le nombre. Un pic haut à 0,9 peut correspondre à quarante groupes méthyle ; un pic isolé à 9,8 est un seul proton d’aldéhyde.
• L’ion moléculaire est le pic le plus grand ou le plus haut. Le pic le plus haut (pic de base) est le fragment qui se forme le plus facilement — souvent m/z 43 ou 91. M⁺ peut être minuscule, voire absent.
• La couleur d’un spectre UV est ce que le composé absorbe. La couleur observée est la couleur complémentaire : une substance qui absorbe à 400 nm (violet) paraît jaune.

Outils associés : Chimie organique (les groupes fonctionnels que ces tables identifient), Redox et électrochimie (le transfert d’électrons, l’autre façon dont les molécules se transforment) et Données chimiques.