Calculateur de thermochimie

La thermochimie est la comptabilité énergétique des réactions chimiques : où part l’énergie, en quelles quantités et selon quel calendrier. Sa monnaie de base est la chaleur (q, en joules), mesurée en laissant une réaction se dérouler dans un calorimètre et en observant la variation de température d’une masse connue d’eau. La règle maîtresse est le premier principe — l’énergie se conserve, elle n’est jamais créée ni détruite, elle passe seulement entre les liaisons chimiques et le milieu environnant ; et tout ce que cette page présente (chaleur spécifique, loi de Hess, enthalpies de formation, énergie libre de Gibbs) relève de ce seul principe, sous des formes différentes.

La température mesure l’agitation moyenne des molécules ; la chaleur est l’énergie totale transférée lorsque cette agitation change. Le volet Chaleur spécifique utilise q = mcΔT pour passer de l’une à l’autre : l’échantillon chauffe 100 g d’eau (c = 4,184 J/g·°C) de 20 °C à 80 °C, ce qui exige q = 100 × 4,184 × 60 = 25104 J = 25,104 kJ, absorbés de façon endothermique. La chaleur spécifique anormalement élevée de l’eau explique pourquoi elle est le liquide de refroidissement de choix et le volant thermique du climat : les mêmes joules qui feraient osciller brusquement la température d’une casserole en métal ne font guère bouger celle d’une bouilloire. Cette forte chaleur spécifique résulte des liaisons hydrogène : chaque joule doit en partie défaire le réseau avant que les molécules puissent accélérer.

La variation d’enthalpie d’une réaction est tout simplement la différence comptable : ΔH ≈ ΣBE(rompues) − ΣBE(formées). Rompre les liaisons H–H (436) et Cl–Cl (243) coûte 679 kJ/mol ; former deux liaisons H–Cl (431 chacune) rembourse 862 kJ/mol ; le bilan de l’exemple du volet Énergie de liaison donne −183 kJ/mol, exothermique — H₂ + Cl₂ → 2 HCl libère de la chaleur parce que les produits retiennent leurs atomes plus fermement que les réactifs. La convention de signe est universelle : un ΔH négatif signifie que le système libère de la chaleur (exothermique, comme une combustion), un ΔH positif qu’il l’absorbe (endothermique, comme la fonte de la glace).

Puisque l’enthalpie est une fonction d’état, on peut construire une réaction à partir de n’importe quel enchaînement commode d’étapes connues, en additionnant leurs enthalpies : la somme ne dépend pas du chemin. La comptabilité est normalisée au moyen des enthalpies standard de formation, ΔH°_f : l’enthalpie nécessaire pour former une mole d’un composé à partir de ses éléments dans leur état standard, ce qui fait que la valeur de chaque élément vaut zéro par définition. L’exemple du volet Formation en est l’archétype : C(s) + O₂(g) → CO₂(g) donne (0 + 0) à gauche et −393,5 à droite, d’où ΔH°_réaction = −393,50 kJ/mol — la table de référence ci-dessus est prévue pour ce type de somme : produits moins réactifs, chacun multiplié par son coefficient stœchiométrique.

L’entropie (S) compte le nombre de dispositions microscopiques d’un état — le gaz l’emporte sur le liquide, qui l’emporte sur le cristal, et les mélanges sur les corps purs. Le second principe exige que l’entropie de l’univers augmente dans tout processus spontané, ce qui se décompose simplement : ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_milieu, où la part du milieu vaut ΔS_milieu = −ΔH/T — les réactions exothermiques dispersent de la chaleur dans le milieu et en augmentent l’entropie. L’exemple du volet Entropie : une réaction exothermique de −100 kJ/mol à 298 K verse +335,570 J/mol·K dans le milieu ; avec ΔS_sys = 150, l’univers gagne 485,570 J/mol·K et le processus est spontané.

J. Willard Gibbs a réuni les deux bilans en un seul nombre : ΔG = ΔH − TΔS. L’exemple du volet Gibbs met en jeu une réaction favorable mais désordonnée — ΔH = −100 kJ/mol, ΔS = −50 J/mol·K à 298 K — et donne ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 kJ/mol, spontané. Les quatre combinaisons de signes méritent d’être mémorisées : exothermique et entropie en hausse est toujours spontané ; endothermique et entropie en baisse ne l’est jamais ; les deux cas mixtes dépendent de la température, ce qui explique précisément pourquoi la glace ne fond qu’au-dessus de 273 K (TΔS dépasse ΔH). À l’équilibre, ΔG = 0, et l’énergie libre standard se relie à la constante d’équilibre par ΔG° = −RT ln K.

• Exothermique signifie spontané. Non : le bilan d’entropie doit lui aussi s’équilibrer. La dissolution de nombreux sels est endothermique mais spontanée, car le gain de désordre paie la facture.
• Chaleur et température sont la même chose. Une baignoire à 30 °C contient beaucoup plus de chaleur qu’une tasse à 90 °C ; q = mcΔT montre que la masse et la capacité thermique ont leur mot à dire.
• Former des liaisons demande de l’énergie. C’est l’inverse : la formation d’une liaison libère toujours de l’énergie — cette énergie libérée est précisément ce que monnayent les réactions exothermiques.
• Les énergies de liaison prédisent exactement ΔH. Ce sont des moyennes sur de nombreuses molécules ; le signe ≈ dans la formule du volet est honnête. Les enthalpies de formation sont l’outil exact.

Outils associés : Équilibre chimique (là où ΔG° rencontre K), Lois des gaz (le travail PΔV avec lequel la chaleur est échangée) et Cinétique (spontané ne signifie pas rapide).