Czym jest kinetyka chemiczna?
Równowaga mówi, jak daleko reakcja może zajść; kinetyka mówi, jak szybko faktycznie tam dociera — a reakcja dozwolona termodynamicznie, ale kinetycznie zatrzymana (jak zamiana diamentu w grafit czy rdzewienie żelaza przez wieki), to zwykły fakt życia w chemii. Kinetyka mierzy, jak szybko zmienia się stężenie, a jej centralnym obiektem jest prawo szybkości: szybkość = k[A]n, gdzie n to rząd reakcji, a k to stała szybkości. W próbce reakcja pierwszego rzędu z k = 0,01 s−1 przy [A] = 0,5 M biegnie z szybkością 5,000×10−3 M/s.
Jedna reguła do zapamiętania: rząd reakcji n to liczba doświadczalna — wyznacza się ją, obserwując, jak szybkość reaguje na stężenie. Nie odczyta się jej z równania zbilansowanego, z wyjątkiem jednoetapowych reakcji elementarnych.
Prawa szybkości: co oznacza rząd
Rząd mówi, jak bardzo szybkość zależy od stężenia. Rząd zerowy: szybkość = k, płasko — reakcja działa na pełnych obrotach z innego powodu (nasycona powierzchnia katalizatora, wysycony enzym, ograniczona dostawa światła), więc [A] spada liniowo, aż się skończy. Rząd pierwszy: szybkość ∝ [A] — każda cząsteczka rozpada się niezależnie od sąsiadów; rozpad promieniotwórczy i większość termicznych rozkładów żyje tutaj. Rząd drugi: szybkość ∝ [A]2 — dwie cząsteczki muszą się zderzyć, więc rozcieńczenie szkodzi kwadratowo. Jednostki k zmieniają się z rzędem (M·s−1 dla zerowego, s−1 dla pierwszego, M−1·s−1 dla drugiego), dlatego wybór jednostki w panelu podąża za listą rzędu. Uczciwym testem doświadczalnym jest metoda szybkości początkowych: podwajaj jedno stężenie na raz i obserwuj, czy szybkość zostaje płaska (zero), podwaja się (pierwszy) lub się poczwórnia (drugi).
Prawa scałkowane: kształt spadku
Różniczkowe prawo szybkości opisuje nachylenie; scałkowane prawo szybkości całkuje je do rzeczywistej krzywej [A] względem czasu. Rząd pierwszy daje czystą funkcję wykładniczą: próbka zaczyna od 1,0 M przy k = 0,01 s−1, a po t = 100 s zostaje e−1 = 0,3679 M (pozostaje 36,79%). To także klasyczny trik laboratoryjny do mierzenia rzędu: wykreśl ln[A] względem t, 1/[A] względem t albo [A] względem t — ten, który da prostą, ogłasza rząd (odpowiednio pierwszy, drugi lub zerowy).
Czas połowicznego zaniku: stały czy nie?
Tylko reakcje pierwszego rzędu mają niezależny od stężenia czas połowicznego zaniku, t½ = ln2/k — k = 0,01 s−1 z próbki daje 69,31 s, bez względu na to, ile materiału zostało. Rząd zerowy: t½ = [A]0/2k maleje, gdy zapas się wyczerpuje. Rząd drugi: t½ = 1/(k[A]0) rośnie, gdy stężenie spada — rozcieńczenie sprawia, że reakcje drugiego rzędu ciągną swój koniec. Stałość połówkowych czasów rzędu pierwszego jest właśnie powodem, dla którego działa datowanie radiowęglowe; ciąg dalszy tej historii na stronie Chemia jądrowa.
Arrhenius: wykładniczy dźwignia temperatury
Stałe szybkości nie są stałe — poddają się temperaturze: k = A·e−Ea/RT. Energia aktywacji Ea to wzniesienie, które cząsteczki muszą pokonać, zanim zareagują; ułamek, który je pokonuje, skaluje się jak e−Ea/RT, a A (czynnik przedwykładniczy, mniej więcej jak często zdarzają się zderzenia o właściwej orientacji) wyznacza sufit. Liczby są dramatyczne: przy Ea = 50 kJ/mol w 300 K mamy Ea/RT ≈ 20, więc sukces ma tylko około 2 na 109 prób — a mimo to próbka daje k ≈ 19,7 s−1, bo A = 1010 s−1 przemnaża to z powrotem. Ta wrażliwość to słynna reguła kciuka, że 10 °C ocieplenia mniej więcej podwaja szybkość typowej reakcji, i dlatego żywność trzyma się w zamrażarce, a mleko psuje się na ciepłym blacie.
Typowe nieporozumienia
- Rząd wynika ze współczynników równania. Tylko dla jednoetapowych reakcji elementarnych. Dla wszystkiego złożonego jedynym uczciwym testem jest podwojenie [A] i obserwacja szybkości.
- Katalizator przesuwa równowagę. Obniża Ea, przyspieszając w przód i wstecz tak samo — równowaga przychodzi wcześniej, dokładnie w tym samym miejscu (zobacz Równowagę chemiczną).
- Większe k oznacza więcej produktu. k dotyczy szybkości, K — zakresu. Szybka reakcja może zakończyć się daleko od pełnego przereagowania, a wolna może być silnie uprzywilejowana w stronę produktów.
- Czas połowicznego zaniku reakcji pierwszego rzędu zależy od tego, ile jest substancji. To jedyny rząd, dla którego tak nie jest — 69,31 s w próbce, niezależnie od tego, czy zaczyna się od 1 M, czy od 0,001 M.
Powiązane narzędzia: Równowaga chemiczna (jak daleko zachodzą reakcje), Chemia jądrowa (rozpad pierwszego rzędu w skali jądrowej) oraz Bilansowanie równań (przepisy, względem których mierzy się szybkości).
