波谱分析参考表

波谱分析用光质询分子，并倾听它们吸收了什么。辐射与物质之间的每一次相互作用都是量子化的——一个键、一个电子或一个原子核只接受恰好等于其允许状态之间能隙的能量——因此光谱就是一份机器可读的结构指纹。本页五个面板对应化学家面对未知物要问的五个问题：IR（存在哪些键）、¹H 与 ¹³C NMR（哪些原子坐在哪些环境里）、MS（分子有多重），以及 UV-Vis（它的电子云对可见光和紫外线作何反应）。

化学键像挂在弹簧上的质量一样振动：更重的原子、更松的键振动更慢。IR 用波数（cm⁻¹）报告位置——波长的倒数，之所以用它是因为它与能量成正比——面板的 41 条吸收带覆盖 4000 到 400。诊断锚点：C=O 在 1700 附近的伸缩强而醒目（酯 1750-1735、醛 1740-1720、酮 1725-1705、酸 1725-1700）；3550-3200 的宽 O–H 污迹是氢键的信号；1600/1500 处一对尖锐芳环谱带出卖了苯环。1500 以下是指纹区，在那里识别分子靠的是整个图样——而非任何单峰——与参比谱对比完成。波数之所以用于 IR，是因为它与光子能量成正比，并把键的吸收保持在整洁的 400–4000 cm⁻¹ 范围内。

质子 NMR 按电子邻域给氢分类，结果以相对参比 TMS 的化学位移 δ（ppm）报告（TMS 定为 0.00，因为它的硅对质子的屏蔽几乎强过一切）。电负性邻居抽走电子密度，使质子去屏蔽，把它推向低场更高的 δ：烷基 CH₃ 位于 0.7-1.3，接上氧后同样的质子落到 3.3-3.8，芳环把它们带到 6.5-8.5，醛质子到 9-10，羧酸 O–H 一直到 10-13。每个信号的积分数出产生它的质子个数，其裂分遵循 n+1 规则——有 n 个等价邻居的质子裂成 n+1 条线，连接关系就是这样读出来的。面板的 23 种环境对 O–H 和 N–H 标注了 D₂O 交换：与重水一摇，这些信号便消失，是标准的确认技巧。

碳 NMR 覆盖 0-220 ppm，直接绘制骨架图，每种不同的碳一条线。地标是化学常识：sp³ 碳 8-55，连氧或氮的碳被推向低场 35-70，sp² 与芳环 100-155，所有羰基 160-220——醛酮 C=O 最高（190-220），酯、酸、酰胺和酸酐聚在 160-185。两个冷知识：天然同位素 ¹²C 是 NMR 哑巴（核自旋为 0），这就是为什么只占 1.1% 的 ¹³C 必须扛起信号、需要多得多的扫描次数；而对质子的宽带去耦把本会杂乱的裂分收拢成干净的单峰，每种碳一条。

电子轰击使分子电离，仪器按质荷比 (m/z) 分拣碎片。分子离子 M⁺ 给出分子量；裂解图样则像一张邮政地址——面板的 30 个碎片是最常见的：m/z 43（C₃H₇⁺ 或乙酰基）、91（卓鎓/苄基阳离子，烷基苯的标志）、105（苯甲酰）。中性丢失从同一张表读出：M−18 意味着一个醇刚脱了水，M−31 意味着甲氧基离开。卤素用同位素自我介绍：氯的 ³⁵Cl/³⁷Cl（3:1）与溴的 ⁷⁹Br/⁸¹Br（1:1）给出恰好这些比例的 M 与 M+2 峰对。McLafferty 这类重排（γ-H 跨羰基迁移）则从完整的结构单元产生诊断峰。

UV-Vis 观察电子在轨道之间的跳跃：不饱和体系的 π→π*（允许跃迁，强）与孤对电子进入反键轨道的 n→π*（近似禁阻，弱，ε 只有 10-100）。吸收光的单元是生色团，而共轭是那个杠杆：每增加一个双键都收窄 HOMO–LUMO 间隙，把 λ_max 推向更长的波长——表格展示了这架梯子：孤立烯烃低于 200 nm，二烯 217，三烯 258，苯的禁阻 B 带在 256，蒽到 375，进入可见光区。强度服从 Beer–Lambert 定律，A = ε·b·c——吸光度等于摩尔吸光系数 ε（直接从表里读）乘光程乘浓度——这正是 UV-Vis 不只是鉴定器、更是定量仪器的原因。

• IR 峰永远钉在一个固定数字上。氢键会显著移动并展宽 O–H；共轭会把 C=O 拉低 20-40 cm⁻¹。表给的是范围，不是法律。
• NMR 位移越大质子越多。位置报告环境，积分才报告数目。0.9 处的高峰可能是四十个甲基上的氢；9.8 处孤零零一条只是一个醛质子。
• 分子离子是最大或最高的峰。最高峰（基峰）是最容易形成的那个碎片——常是 m/z 43 或 91。M⁺ 可能很小，甚至完全缺席。
• 紫外光谱的颜色就是化合物吸收的颜色。看到的颜色是互补色：在 400 nm（紫）吸收的物质看起来是黄的。

相关工具：有机化学（这些表鉴定的官能团）、氧化还原与电化学（电子转移——分子变化的另一条路），以及化学数据手册。