Az egyensúly megmondja, meddig juthat el egy reakció; a kinetika, milyen gyorsan ér oda valójában — és a termodinamikailag megengedett, de kinetikailag megrekedt reakció (mint a gyémánt grafittá alakulása, vagy a vas évszázadok alatti rozsdásodása) a kémia hétköznapi tényei közé tartozik. A kinetika azt méri, milyen gyorsan változik a koncentráció, központi fogalma pedig a sebességi törvény: sebesség = k[A]n, ahol n a reakciórend, k pedig a sebességi állandó. A mintában egy elsőrendű reakció k = 0,01 s−1 értékkel, [A] = 0,5 M mellett 5,000×10−3 M/s sebességgel fut.
Az egy megjegyzendő szabály: az n rend kísérleti szám — úgy mérjük, hogy figyeljük, a sebesség hogyan reagál a koncentrációra. Nem olvasható le a kiegyenlített egyenletből, kivéve az egylépéses elemi reakciókat.
Sebességi törvények: mit jelent a rend
A rend megmondja, mennyire érzékenyen függ a sebesség a koncentrációtól. Nulladrendű: sebesség = k, lapos — a reakció valamilyen más okból a kapacitás határán fut (telített katalizátorfelület, kimerült enzim, fényellátás), így [A] egyenesen csökken, amíg el nem fogy. Elsőrendű: sebesség ∝ [A] — minden molekula függetlenül bomlik a szomszédaitól; a radioaktív bomlás és a legtöbb termikus bomlás ide tartozik. Másodrendű: sebesség ∝ [A]2 — két molekulának ütköznie kell, így a hígítás négyzetesen rontja. A k mértékegysége a renddel változik (M·s−1 nulladrendnél, s−1 elsőrendnél, M−1·s−1 másodrendnél), ezért a panel mértékegység-választója a rendlistát követi. A becsületes kísérleti próba a kezdeti sebességek módszere: egyszerre egy koncentrációt megduplázunk, és figyeljük, hogy a sebesség lapos marad (nulladrend), megduplázódik (elsőrend) vagy megnégyszereződik (másodrend).
Integrált törvények: a csökkenés alakja
A differenciális sebességi törvény a meredekséget írja le; az integrált sebességi törvény ezt integrálja valódi [A]-idő görbévé. Az elsőrend tiszta exponenciális: a minta 1,0 M-ról indul, k = 0,01 s−1 mellett t = 100 s után e−1 = 0,3679 M-t tart (36,79% marad). Ez a rend mérésének klasszikus laboratóriumi trükkje is: ábrázoljuk ln[A]-t t függvényében, 1/[A]-t t függvényében, vagy [A]-t t függvényében — amelyik egyenes vonalnak adódik, az jelzi a rendet (rendre elsőrend, másodrend vagy nulladrend).
Felezési idő: állandó-e?
Csak az elsőrendű reakcióknak van koncentrációtól független felezési ideje, t½ = ln2/k — a minta k = 0,01 s−1 mellett 69,31 s-ot ad, bármennyi anyag maradt is. Nulladrend: t½ = [A]0/2k, amely csökken, ahogy az ellátás fogy. Másodrend: t½ = 1/(k[A]0), amely nő, ahogy a koncentráció csökken — a hígítás elnyújtja a másodrendű reakciók végét. Az elsőrendű felezési idők állandósága pontosan az, ami a radioaktív kormeghatározást működőképessé teszi; ez a történet a Magkémia oldalon folytatódik.
Arrhenius: a hőmérséklet exponenciális emelőkarja
A sebességi állandók nem állandók — engednek a hőmérsékletnek: k = A·e−Ea/RT. Az aktiválási energia Ea az a domb, amelyen a molekuláknak át kell mászniuk, mielőtt reagálnak; az átjutó hányad e−Ea/RT szerint skálázódik, az A (az előexponenciális tényező, nagyjából a megfelelő orientációjú ütközések gyakorisága) pedig a plafont adja meg. A számok látványosak: 300 K-en Ea = 50 kJ/mol mellett Ea/RT ≈ 20, így a kísérleteknek csak kb. 2 a 109-ből sikerül — a minta mégis k ≈ 19,7 s−1-et ad, mert A = 1010 s−1 visszaszorozza. Ez az érzékenység a híres tapasztalati szabály alapja: 10 °C melegítés nagyjából megduplázza egy tipikus reakció sebességét, és ezért marad az étel a fagyasztóban, és romlik meg a meleg pulton a tej.
Gyakori tévhitek
A rend az egyenlet együtthatóiból adódik. Csak elemi, egylépéses reakcióknál. Bármi összetettnél az egyetlen becsületes próba: megduplázni [A]-t, és figyelni a sebességet.
A katalizátor eltolja az egyensúlyt. Csökkenti az Ea-t, egyformán gyorsítva az előre és a visszafelé irányt — az egyensúly hamarabb érkezik, pontosan ugyanoda (részletek: Kémiai egyensúly).
Nagyobb k több terméket jelent. A k a sebességről, a K a mértékről szól. Egy gyors reakció messze lehet a befejezettségtől, és egy lassú erősen termékkedvelő is lehet.
Az elsőrendű felezési idő attól függ, mennyi van belőle. Ez az egyetlen rend, ahol nem függ — a mintában 69,31 s, akár 1 M-ról, akár 0,001 M-ról indulunk.
Kapcsolódó eszközök: a Kémiai egyensúly (milyen messzire jutnak a reakciók), a Magkémia (elsőrendű bomlás atommagi léptékben), és az Egyenletrendező (a receptek, amelyekhez a sebességeket mérjük).
