Tabelle di riferimento per la spettroscopia

La spettroscopia interroga le molecole con la luce e ascolta ciò che assorbono. Ogni interazione tra radiazione e materia è quantizzata — un legame, un elettrone o un nucleo accetta solo l'energia esatta che corrisponde al divario tra i suoi stati permessi — quindi uno spettro è un'impronta digitale leggibile dalla macchina di una struttura. I cinque pannelli di questa pagina coprono le cinque domande che un chimico rivolge a un'incognita: IR (quali legami sono presenti), ¹H e ¹³C NMR (quali atomi si trovano in quali ambienti), MS (quanto pesa la molecola) e UV-Vis (come la sua nube elettronica risponde alla luce visibile e ultravioletta).

Un legame vibra come una massa su una molla: atomi più pesanti e legami più lassi oscillano più lentamente. L'IR riporta le posizioni in numeri d'onda (cm⁻¹) — l'inverso della lunghezza d'onda, usato perché è direttamente proporzionale all'energia — da 4000 a 400 nelle 41 bande del pannello. I punti di riferimento diagnostici: uno stiramento C=O intorno a 1700 è forte e inconfondibile (esteri 1750-1735, aldeidi 1740-1720, chetoni 1725-1705, acidi 1725-1700); una banda O–H larga da 3550 a 3200 segnala legami a idrogeno; una coppia netta di bande dell'anello aromatico a 1600/1500 tradisce un anello benzenico. Sotto 1500 si trova la regione dell'impronta digitale, dove l'intero schema — non un singolo picco — identifica la molecola per confronto con un riferimento. I numeri d'onda sono usati nell'IR perché sono proporzionali all'energia del fotone e tengono gli assorbimenti dei legami in un intervallo ordinato tra 400 e 4000 cm⁻¹.

La RMN del protone classifica gli idrogeni in base al loro intorno elettronico, riportato come spostamento chimico δ in ppm rispetto al riferimento TMS (fissato a 0,00 perché il suo silicio scherma i protoni più di quasi qualsiasi altra cosa). I vicini elettronegativi attraggono densità elettronica, deschermano il protone e lo spingono a campo basso verso δ più alti: il CH₃ alchilico sta a 0,7-1,3, se si lega un ossigeno gli stessi protoni finiscono a 3,3-3,8, un anello aromatico li porta a 6,5-8,5, un protone aldeidico a 9-10, un O–H carbossilico fino a 10-13. L'integrazione di ogni segnale conta i protoni che lo producono, e la sua molteplicità segue la regola n+1 — un protone con n vicini equivalenti si divide in n+1 righe, ed è così che si legge la connettività. Il pannello con 23 ambienti segnala lo scambio con D₂O per O–H e N–H: agitando con acqua pesante quei segnali scompaiono, un trucco di conferma standard.

La RMN del carbonio copre 0-220 ppm e mappa direttamente lo scheletro, una riga per ogni carbonio distinto. I punti di riferimento sono buon senso chimico: carboni sp³ 8-55, carboni legati a ossigeno o azoto spinti a campo basso verso 35-70, sp² e aromatici 100-155, e ogni carbonile 160-220 — C=O di aldeidi e chetoni i più alti (190-220), esteri, acidi, ammidi e anidridi raggruppati tra 160 e 185. Due particolarità: l'isotopo naturale ¹²C è silenzioso in NMR (spin nucleare 0), ed è per questo che il ¹³C — abbondante solo all'1,1% — deve portare il segnale e richiede molte più scansioni; e il disaccoppiamento a banda larga dai protoni fa collassare quelle che sarebbero suddivisioni confuse in singoletti netti, uno per carbonio.

L'impatto elettronico ionizza la molecola, e lo strumento ordina i frammenti per rapporto massa/carica (m/z). Lo ione molecolare M⁺ dà il peso molecolare; lo schema di frammentazione funziona poi come un indirizzo postale — i 30 frammenti del pannello sono quelli comuni: m/z 43 (C₃H₇⁺ o acetile), 91 (il catione tropilio/benzile, segno distintivo di un alchilbenzene), 105 (benzoile). Le perdite neutre si leggono nella stessa tabella: M−18 significa un alcol appena disidratato, M−31 un metossile uscente. Gli alogeni si rivelano dagli isotopi: il ³⁵Cl/³⁷Cl del cloro (3:1) e il ⁷⁹Br/⁸¹Br del bromo (1:1) danno coppie di picchi M e M+2 in quei rapporti esatti. I riarrangiamenti come quello di McLafferty (trasferimento di γ-H attraverso un carbonile) producono picchi diagnostici da intere unità strutturali.

L'UV-Vis osserva gli elettroni che saltano tra orbitali: π→π* per sistemi insaturi (permessa, intensa) e n→π* per coppie solitarie verso orbitali antilegame (quasi proibita, debole, con ε di soli 10-100). L'unità assorbente è il cromoforo, e la coniugazione è la leva: ogni doppio legame aggiunto restringe il divario HOMO–LUMO e sposta λ_max a lunghezza d'onda maggiore — la tabella mostra la scala: alchene isolato sotto 200 nm, dieno 217, triene 258, la banda B proibita del benzene a 256, antracene a 375, fino al visibile. L'intensità obbedisce alla legge di Beer–Lambert, A = ε·b·c — l'assorbanza è l'assorbività molare ε (letta direttamente dalla tabella) per il cammino ottico per la concentrazione — che rende l'UV-Vis uno strumento quantitativo, non solo un identificatore.

• Un picco IR cade sempre su un numero fisso. Il legame a idrogeno sposta e allarga drasticamente l'O–H; la coniugazione abbassa il C=O di 20-40 cm⁻¹. Le tabelle danno intervalli, non leggi.
• Uno spostamento NMR più grande significa più protoni. La posizione riporta l'ambiente; l'integrazione riporta il conteggio. Un picco alto a 0,9 può essere quaranta metili; uno solitario a 9,8 è un protone aldeidico.
• Lo ione molecolare è il picco più grande o più alto. Il più alto (picco base) è il frammento che si forma più facilmente — spesso m/z 43 o 91. M⁺ può essere minuscolo o del tutto assente.
• Il colore di uno spettro UV è ciò che il composto assorbe. Il colore osservato è il colore complementare: una sostanza che assorbe a 400 nm (violetto) appare gialla.

Strumenti correlati: Chimica organica (i gruppi funzionali che queste tabelle identificano), Redox ed elettrochimica (trasferimento di elettroni, l'altro modo in cui le molecole cambiano) e Dati chimici.