Calcolatore di cinetica chimica

L'equilibrio dice fino a dove può spingersi una reazione; la cinetica dice quanto in fretta ci arriva davvero — e una reazione termodinamicamente permessa ma cineticamente bloccata (come il diamante che diventa grafite, o il ferro che arrugginisce in secoli) è un dato di fatto della chimica. La cinetica misura quanto rapidamente cambia la concentrazione, e il suo oggetto centrale è la legge della velocità: velocità = k[A]ⁿ, dove n è l'ordine di reazione e k la costante di velocità. Nell'esempio, una reazione del primo ordine con k = 0,01 s⁻¹ a [A] = 0,5 M procede a 5,000×10⁻³ M/s.

L'ordine dice quanto sensibilmente la velocità dipende dalla concentrazione. Ordine zero: velocità = k, piatta — la reazione lavora alla massima capacità per qualche altro motivo (una superficie catalitica satura, un enzima al massimo, la fornitura di luce), quindi [A] scende in linea retta finché non si esaurisce. Primo ordine: velocità ∝ [A] — ogni molecola decade indipendentemente dalle vicine; il decadimento radioattivo e la maggior parte delle decomposizioni termiche rientrano qui. Secondo ordine: velocità ∝ [A]² — due molecole devono urtarsi, quindi la diluizione pesa in modo quadratico. Le unità di k cambiano con l'ordine (M·s⁻¹ per zero, s⁻¹ per il primo, M⁻¹·s⁻¹ per il secondo), ed è per questo che il selettore delle unità del pannello segue il menu dell'ordine. Il test sperimentale onesto è il metodo delle velocità iniziali: raddoppi una concentrazione alla volta e osservi se la velocità resta piatta (zero), raddoppia (primo) o quadruplica (secondo).

La legge differenziale della velocità descrive la pendenza; la legge cinetica integrata la integra in una vera curva [A] in funzione del tempo. Il primo ordine dà un puro esponenziale: l'esempio parte da 1,0 M con k = 0,01 s⁻¹, e dopo t = 100 s resta e⁻¹ = 0,3679 M (36,79% rimasto). È anche il classico trucco di laboratorio per misurare l'ordine: si traccia ln[A] in funzione di t, 1/[A] in funzione di t, o [A] in funzione di t — quale dei tre risulta una retta annuncia l'ordine (rispettivamente primo, secondo o zero).

Solo le reazioni del primo ordine hanno un tempo di dimezzamento indipendente dalla concentrazione, t½ = ln2/k — il k = 0,01 s⁻¹ dell'esempio dà 69,31 s qualunque quantità di materiale resti. Ordine zero: t½ = [A]₀/2k diminuisce man mano che la fornitura si riduce. Secondo ordine: t½ = 1/(k[A]₀) cresce quando la concentrazione cala — la diluizione fa trascinare le reazioni del secondo ordine nella loro fase finale. La costanza dei tempi di dimezzamento del primo ordine è esattamente il motivo per cui funziona la datazione radiometrica; la storia continua nella pagina Chimica nucleare.

Le costanti di velocità non sono costanti — cedono alla temperatura: k = A·e^−Ea/RT. L'energia di attivazione Ea è la collina che le molecole devono scalare prima di reagire; la frazione che la supera scala come e^−Ea/RT, e A (il fattore preesponenziale, circa quante volte avvengono urti con l'orientamento giusto) fissa il tetto. I numeri sono drammatici: con Ea = 50 kJ/mol a 300 K, Ea/RT ≈ 20, quindi solo circa 2 parti su 10⁹ dei tentativi riescono — eppure l'esempio dà comunque k ≈ 19,7 s⁻¹ perché A = 10¹⁰ s⁻¹ lo moltiplica di nuovo. Questa sensibilità è la celebre regola pratica secondo cui 10 °C in più raddoppiano più o meno la velocità di una reazione tipica, ed è per questo che il cibo si conserva in freezer e il latte va a male su un bancone caldo.

• L'ordine deriva dai coefficienti dell'equazione. Solo per reazioni elementari a un solo stadio. Per qualsiasi reazione composta, raddoppiare [A] e osservare la velocità è l'unico test onesto.
• Un catalizzatore sposta l'equilibrio. Abbassa Ea, accelerando diretta e inversa allo stesso modo — l'equilibrio arriva prima, esattamente nello stesso punto (vedi Equilibrio chimico).
• Un k più grande significa più prodotto. k riguarda la velocità, K riguarda l'estensione. Una reazione veloce può finire lontano dal completamento, e una lenta può essere fortemente favorita verso i prodotti.
• Il tempo di dimezzamento del primo ordine dipende da quanto se ne ha. È l'unico ordine in cui non dipende — 69,31 s nell'esempio, che si parta da 1 M o da 0,001 M.

Strumenti correlati: Equilibrio chimico (fino a dove vanno le reazioni), Chimica nucleare (decadimento del primo ordine a scala nucleare) e Bilanciatore di equazioni (le ricette con cui si misurano le velocità).