Súhrn zákonov rýchlosti: nultý rád: rýchlosť = k, [A] = [A]₀ − kt, t½ = [A]₀/2k. Prvý rád: rýchlosť = k[A], ln[A] = ln[A]₀ − kt, t½ = ln2/k (konštantný). Druhý rád: rýchlosť = k[A]², 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, t½ = 1/(k[A]₀). Arrhenius: k = A exp(−Ea/RT). ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂).
Čo je chemická kinetika?
Rovnováha hovorí, ako ďaleko môže reakcia dospieť; kinetika hovorí, ako rýchlo sa tam skutočne dostane — a reakcia, ktorá je termodynamicky povolená, ale kineticky zastavená (ako premena diamantu na grafit alebo hrdzavenie železa počas storočí), je bežná súčasť chémie. Kinetika meria, ako rýchlo sa koncentrácia mení, a jej ústredným objektom je zákon rýchlosti: rýchlosť = k[A]n, kde n je rád reakcie a k rýchlostná konštanta. Vo vzorke prebieha reakcia prvého rádu s k = 0,01 s−1 pri [A] = 0,5 M rýchlosťou 5,000×10−3 M/s.
Jedno pravidlo na zapamätanie: rád n je experimentálne číslo — meria sa tak, že sa sleduje, ako rýchlosť reaguje na koncentráciu. Nedá sa odčítať z vyrovnanej rovnice, s výnimkou jednokrokových elementárnych reakcií.
Zákony rýchlosti: čo znamená rád
Rád hovorí, ako citlivo rýchlosť závisí od koncentrácie. Nultý rád: rýchlosť = k, konštantná — reakcia beží na plný výkon z iného dôvodu (nasýtený povrch katalyzátora, enzým na maxime, dodávka svetla), takže [A] klesá priamkovo, kým sa neminie. Prvý rád: rýchlosť ∝ [A] — každá molekula sa rozpadá nezávisle od svojich susedov; rádioaktívny rozpad a väčšina tepelných rozkladov sú tu. Druhý rád: rýchlosť ∝ [A]2 — dve molekuly sa musia zraziť, takže zrieďovanie škodí kvadraticky. Jednotky k sa menia s rádom (M·s−1 pre nultý, s−1 pre prvý, M−1·s−1 pre druhý), preto výber jednotiek v paneli nasleduje rozbaľovací zoznam rádu. Čestný experimentálny test je metóda počiatočných rýchlostí: zdvojnásobte jednu koncentráciu naraz a sleduje sa, či rýchlosť zostane rovnaká (nultý rád), zdvojnásobí sa (prvý) alebo sa zčetverí (druhý).
Integrované zákony: tvar poklesu
Diferenciálny zákon rýchlosti popisuje sklon; integrovaný zákon rýchlosti ho zintegruje na skutočnú krivku [A] v závislosti od času. Prvý rád dáva čistú exponenciálu: vzorka začína s 1,0 M a s k = 0,01 s−1 a po t = 100 s má e−1 = 0,3679 M (zostáva 36,79 %). Toto je aj klasický laboratórny trik na meranie rádu: vynesie sa ln[A] proti t, 1/[A] proti t alebo [A] proti t — tá závislosť, ktorá vyjde ako priamka, prezradí rád (postupne prvý, druhý alebo nultý).
Polčas rozpadu: konštantný, alebo nie?
Len reakcie prvého rádu majú polčas nezávislý od koncentrácie, t½ = ln2/k — k = 0,01 s−1 vo vzorke dá 69,31 s bez ohľadu na to, koľko materiálu zostáva. Nultý rád: t½ = [A]0/2k sa skracuje, ako sa zásoba minie. Druhý rád: t½ = 1/(k[A]0) rastie, ako koncentrácia klesá — zrieďovanie spôsobuje, že reakcie druhého rádu sa ťahajú do konca. Stálosť polčasov prvého rádu je presne dôvod, prečo funguje rádiometrické datovanie; tento príbeh pokračuje na stránke Jadrová chémia.
Arrhenius: exponenciálna páka teploty
Rýchlostné konštanty nie sú konštanty — podliehajú teplote: k = A·e−Ea/RT. Aktivačná energia Ea je kopec, ktorý musia molekuly prekonať, kým môžu reagovať; podiel tých, ktoré ho prekonajú, sa mení ako e−Ea/RT a A (predexponenciálny člen, zhruba to, ako často nastávajú zrážky so správnou orientáciou) určuje strop. Čísla sú dramatické: pri Ea = 50 kJ/mol a 300 K je Ea/RT ≈ 20, takže uspeje len asi 2 z 109 pokusov — a predsa vzorka dáva k ≈ 19,7 s−1, lebo A = 1010 s−1 to späť vynásobí. Táto citlivosť je slávne praktické pravidlo, že 10 °C oteplenia zhruba zdvojnásobí rýchlosť typickej reakcie, a preto sa jedlo drží v mrazničke a mlieko kysne na teplom pulte.
Časté omyly
Rád vyplýva z koeficientov rovnice. Len pre elementárne jednokrokové reakcie. Pri zložitých reakciách je jediným čestným testom zdvojnásobenie [A] a sledovanie rýchlosti.
Katalyzátor posúva rovnováhu. Znižuje Ea, čím urýchli priamy aj spätný smer rovnako — rovnováha sa dosiahne skôr, presne na tom istom mieste (súvisiace: Chemická rovnováha).
Väčšie k znamená viac produktu. k sa týka rýchlosti, K rozsahu. Rýchla reakcia môže skončiť ďaleko od úplnosti a pomalá môže silne zvýhodňovať produkty.
Polčas rozpadu prvého rádu závisí od toho, koľko je k dispozícii. Je to jediný rád, pri ktorom to tak nie je — 69,31 s vo vzorke, bez ohľadu na to, či sa začína z 1 M alebo 0,001 M.
