化學鍵與分子幾何

路易斯結構、VSEPR 幾何預測、雜化軌道、鍵角、形式電荷以及分子極性。另見：電子排布 | 氧化還原。

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VSEPR 速查：AX2→直線形(sp,180°)，AX3→平面三角(sp²,120°)，AX2E→角形(<120°)，AX4→四面體(sp³,109.5°)，AX3E→三角錐(<109.5°)，AX2E2→角形(<109.5°)，AX5→三角雙錐(sp³d,90°/120°)，AX4E→蹺蹺板形，AX3E2→T 形，AX2E3→直線形，AX6→八面體(sp³d²,90°)，AX5E→四方錐形，AX4E2→平面正方形。
是什麼把原子結合在一起？

化學鍵是讓一組原子保持結合時能量降低的東西。原子用三種大方式安置它們的電子：轉移（離子鍵）、在兩個原子核之間共享（共價鍵）、或在整個晶格中共有（金屬鍵）。真實物質是一個連續譜——C–H 鍵中的共享比 O–H 鍵公平得多——但本頁的每個結構都出自同一個問題：給定這些價電子，原子必須落在哪裡？

要記住的一條規則：排斥力排序為孤對–孤對 > 孤對–成鍵 > 成鍵–成鍵。孤對電子只被一個原子核束縛，所以比成鍵電子對更胖，把鍵擠到一起——這正是 CH4 是 109.5° 而 H2O 是 104.5° 的原因。
三大鍵家族
Aspect離子鍵共價鍵金屬鍵
發生什麼電子從金屬轉移到非金屬；異號電荷相吸電子對在兩個原子核之間共享電子在所有金屬陽離子間離域
例子NaCl, MgOH2O, CO2, diamondCu, Fe
典型性質熔點高、質脆、僅在熔融/溶解時導電分子形狀確定、沸點低（分子固體）固態導電、有延展性、有光澤

電負性差 ΔEN 給連續譜排序：接近 0 時共享均等（非極性共價鍵），約 0.4–1.7 時偏向一方（極性共價鍵），超過約 1.7 時通常用完全轉移來描述更合適。電負性沿週期表向右上增大，這就是氟拉電子最狠的原因。

鍵極性 vs. 分子極性

極性鍵有一個鍵偶極——一個從正端指向負端（搶電子原子）的小向量。分子是否極性是個幾何問題：把向量加起來。CO2 和 H2O 都含強極性鍵，但 CO2 是直線形（AX2，180°），兩個偶極方向相反互相抵消；H2O 是角形（AX2E2，104.5°），兩個偶極疊加成 1.85 D 的淨偶極。上方“極性”面板對每種幾何執行的正是這套推理。

VSEPR：從數電子域到形狀

價層電子對互斥理論通過數中心原子周圍的電子域來預測形狀——每個單鍵、雙鍵或三鍵都算一個域，每個孤對也算一個。兩個域排成直線，三個平面三角，四個四面體，五個三角雙錐，六個八面體。AXE 表示法記錄答案：A 中心原子，Xn 成鍵原子，Em 孤對電子。看等電子系列 CH4 (109.5°) → NH3 (107°) → H2O (104.5°) 中鍵角如何隨孤對取代鍵而壓縮：同樣是四個域，孤對越來越多。只要存在孤對電子，分子幾何就不同於電子域幾何——水的電子域是四面體，原子卻排成角形。這就是為什麼水的兩個孤對把它壓彎到 104.5°，而 CO2 的兩個雙鍵讓它保持剛性直線。

雜化軌道與形式電荷

價鍵理論通過把原子的 s 和 p 軌道混合成指向電子域方向的雜化軌道，來解釋這些幾何的定向鍵：2 個域 → sp (180°)，3 → sp² (120°)，4 → sp³ (109.5°)，5 → sp³d，6 → sp³d²。把這個記號當作“有這麼多等價方向”的記賬，而不是字面的配方。形式電荷是該畫哪個路易斯結構的互補記賬：FC = 價電子數 − 孤對電子數 − 成鍵電子數的一半。CH4 中的碳是 4 − 0 − 4 = 0；最好的結構是讓形式電荷最小、且不出現在內部的結構。共振則是坦率承認一張圖不夠——SO2 中兩個 S–O 鍵等價，鍵級都是 1.5，而非單雙鍵交替。

八隅體的彈性

第二週期原子（C、N、O、F）被嚴格限制在八個電子。往後再寬鬆些：BF3 只有 6 個電子圍繞硼也能存在（這使它成為貪婪的電子對受體），而第三週期及更重的原子可以毫無怨言地擴充套件——PCl5 和 SF6 分別容納 10 和 12 個，XeF4 則把四個鍵加兩個孤對塞進八面體排布，壓扁成平面正方形。

常見誤區
  • 有極性鍵就是極性分子。只有當幾何無法抵消它們時才成立——CO2、BF3、CH4、SF6 和 XeF4 都含極性鍵或相同鍵，但排列足夠對稱而非極性。
  • 雙鍵算兩個電子域。它像一根粗的單域一樣排斥；CO2 的兩個 C=O 雙鍵的立體數仍是 2，形狀仍是直線。
  • 分子幾何 = 電子幾何。只有孤對為零時成立；NH3 的電子域是四面體，原子卻是三角錐。
  • 路易斯結構就是分子本身。它只是一張記賬草圖；共振（SO2）、離域（苯）和實驗測量（兩個 S–O 鍵相等）經常推翻任何單張圖。

相關工具：電子排布計算器（數出形成鍵的價電子）、有機化學（官能團的形狀）以及 結構編輯器（畫出分子）。