Mi a termokémia?
A termokémia a kémiai reakciók energiakönyvelése: hová megy az energia, milyen mennyiségben, és milyen ütemezéssel. Fő pénzneme a hő (q, joule), amelyet úgy mérnek, hogy a reakciót kalorimeterben hagyják lezajlani, és közben egy ismert tömegű víz hőmérséklet-változását figyelik. A főszabály az első főtétel — az energia megmarad, sosem keletkezik és nem tűnik el, csak a kémiai kötések és a környezet között mozog — és ezen az oldalon minden (fajhő, Hess-törvény, képződési entalpiák, Gibbs-szabadenergia) ennek az egy törvénynek más-más kalapban megjelenő alakja.
Az egy megjegyzendő szabály: az entalpia állapotfüggvény — csak a kezdő és a végállapottól függ, soha nem attól az úttól, amely közöttük vezet. Ez az egyetlen tulajdonság teszi jogossá a Hess-törvényt, és teszi használhatóvá az alábbi teljes referenciatáblázatot.
Hő és hőmérséklet
A hőmérséklet a molekulák átlagos rezgését méri; a hő az a teljes energia, amely akkor adódik át, amikor ez a rezgés változik. A Fajhő panel a q = mcΔT képlettel vált közöttük: a minta 100 g vizet (c = 4,184 J/g·°C) 20 °C-ról 80 °C-ra melegít, ehhez q = 100 × 4,184 × 60 = 25104 J = 25,104 kJ kell, endoterm módon felvéve. A víz szokatlanul nagy c-je teszi a hűtőfolyadék választott anyagává és az éghajlat lendkerekévé: ugyanazok a joule-ok, amelyek egy fémedény hőmérsékletét vadul kilendítenék, alig mozdítanak egy vízforralót. A víz kiemelkedő fajhője a hidrogénkötések munkája: minden joule-nak részben fel kell oldania a hálózatot, mielőtt a molekulák gyorsulhatnának.
Kötések szétbontása költ, a kötések kialakítása fizet
Egy reakció entalpiaváltozása egyszerűen a számlálási különbség: ΔH ≈ ΣBE(szétbontott) − ΣBE(kialakult). A H–H (436) és a Cl–Cl (243) kötések szétbontása 679 kJ/mol-ba kerül; két H–Cl kötés kialakítása (431-431) 862 kJ/mol-t fizet vissza; a Kötési energia panel mintája nettó −183 kJ/mol, exoterm — a H2 + Cl2 → 2HCl hőt szabadít fel, mert a termékek szorosabban tartják atomjaikat, mint a reagensek. Az előjelkonvenció egyetemes: a negatív ΔH azt jelenti, hogy a rendszer hőt szabadít fel (exoterm, mint az égés), a pozitív azt, hogy felvesz (endoterm, mint a jég olvadása).
Hess-törvény és a képződési entalpiák
Mivel az entalpia állapotfüggvény, bármely reakció felépíthető bármely kényelmes, ismert lépcsősorról, és az entalpiák összeadhatók — az összeg útfüggetlen. A könyvelést a standard képződési entalpiák, ΔH°f szabványosítják: az az entalpia, amely egy mól vegyület elemeiből, azok standard állapotában történő felépítéséhez kell, így minden elem saját értéke definíció szerint nulla. A Képződési panel mintája az archetípus: C(s) + O2(g) → CO2(g) a bal oldalon (0 + 0), a jobbon −393,5, így ΔH°rxn = −393,50 kJ/mol — a fenti referenciatáblázat éppen az ilyen összegekre készült: termékek mínusz reagensek, mindegyik a sztöchiometriai együtthatójával szorozva.
Entrópia: az elrendezések számlálása
Az entrópia (S) azt számolja, hány mikroszkopikus elrendezése van egy állapotnak — a gáz legyőzi a folyadékot, a folyadék a kristályt, a keverékek a tiszta anyagokat. A második főtétel azt követeli meg, hogy az univerzum entrópiája minden spontán folyamatban nőjön, ez szépen szétválik: ΔSuniv = ΔSrendszer + ΔSkörnyezet, ahol a környezet része ΔSkörnyezet = −ΔH/T — az exoterm reakciók hőt szórnak szét a környezetbe, és ezzel növelik annak entrópiáját. Az Entrópia panel mintája: egy exoterm, −100 kJ/mol 298 K-en +335,570 J/mol·K-t tölt a környezetbe; ΔSrendszer = 150 mellett az univerzum 485,570 J/mol·K-t nyer, és a folyamat spontán.
Gibbs-szabadenergia: az ítélet
J. Willard Gibbs mindkét könyvet egyetlen számba gyűrte: ΔG = ΔH − TΔS. A Gibbs-panel mintája egy kedvező, de zavaros reakciót futtat — ΔH = −100 kJ/mol, ΔS = −50 J/mol·K 298 K-en — és ΔG = −100 − 298(−0,05) = −85,10 kJ/mol, spontán értéket ad. Érdemes megjegyezni a négy előjel-kombinációt: exoterm + entrópia-növekedés mindig spontán; endoterm + entrópia-csökkenés soha; a két vegyes eset a hőmérséklettől függ, ezért olvad a jég csak 273 K fölött (TΔS megelőzi ΔH-t). Egyensúlyban ΔG = 0, a standard szabadenergia pedig az egyensúlyi állandóhoz a ΔG° = −RT ln K összefüggésen át kapcsolódik.
Gyakori tévhitek
- Az exoterm azt jelenti, hogy spontán. Nem: az entrópia-könyvelésnek is ki kell egyensúlyoznia. Sok só oldása endoterm, mégis spontán, mert a rendezetlenség növekedése fizeti a számlát.
- A hő és a hőmérséklet ugyanaz. Egy 30 °C-os fürdőkád sokkal több hőt tartalmaz, mint egy 90 °C-os csésze; a q = mcΔT szerint a tömeg és a hőkapacitás is szavaz.
- A kötések kialakításához energia kell. Fordítva: a kötésképződés mindig energiát szabadít fel — ezt a felszabaduló energiát váltják be pontosan az exoterm reakciók.
- A kötési energiák pontosan megjósolják a ΔH-t. Sok molekulán vett átlagok; a panel képletében a ≈ jel őszinte. A képződési entalpiák a pontos eszköz.
Kapcsolódó eszközök: a Kémiai egyensúly (ahol a ΔG° találkozik K-val), a Gáztörvények (a PΔV-munka, amellyel a hő cserél), és a Kinetika (a spontán nem azonos a gyorsdal).
