酸化還元 & 電気化学

すべての化学反応は、電子を動かすか動かさないかです。動かすほうが酸化還元反応 — 還元・酸化 — で、燃焼、電池、腐食、冶金、代謝をカバーします。主題を扱えるようにする簿記装置が酸化数です。すべての結合が完全にイオン性だったと仮定したとき原子が持つ仮想的な電荷。実電荷ではありませんが、台帳としては、誰が電子を失い、誰が得て、いくつ動いたかを即座に教えます。

規則は厳密な順序で適用します。単体 ＝ 0。単原子イオン ＝ その電荷。F は常に −1。O は過酸化物（H₂O₂、Na₂O₂ では −1）と OF₂（+2）を除き −2。H は金属水素化物（−1）を除き +1。第 1 族金属は +1、第 2 族は +2。すべての酸化数の総和は正味電荷に等しい。残る未知数は代数的に解きます。パネルのプリセットは定番を歩きます。KMnO₄ は K(+1) と O(−2)×4 が Mn ＝ +7 を強制し、K₂Cr₂O₇ は原子あたり Cr ＝ +6 を、二クロム酸イオン Cr₂O₇²⁻ は電荷 −2 を天秤に載せて同じことを強制します。Fe₃O₄ が面白いケースです。代数はFe あたり +2.7 に平均し、化学者が +2 と +3 として書く 2 種の鉄サイトを持つ本物の混合原子価酸化物（FeO·Fe₂O₃）です。パネルは同じ区別を適用します。本物の過酸化物（H₂O₂、Na₂O₂、CaO₂）は各 O を −1 とし、MnO₂ のような二酸化物は O を −2 のままにします。

最も確実な収合法は、酸化還元反応式を酸化半反応と還元半反応に分割し、それぞれを別々に収支させ、電子が打ち消し合うように係数を掛けます。各半反応は固定順序で収支を合わせます。(1) O と H 以外のすべての原子、(2) O を H₂O で、(3) H を酸性では H⁺、塩基性では OH⁻ で、(4) 電荷を電子で。パネルのサンプルは教科書の過マンガン酸塩の還元です。酸性中の MnO₄⁻ → Mn²⁺ は MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e&supminus; → Mn²⁺ + 4H₂O に収支します — 4 つの酸素に水 4 つ、8 つの水素にプロトン 8 つ、+7 → +2 の旅を調整する電子 5 つ。

標準還元電位 E°（ボルト、標準水素電極をちょうど 0.00 として）は、すべての半反応を電子への食欲で順位付けます。パネルの 21 項目の表を順位表のように読みます。F₂（+2.87）が頂点の最強酸化剤、Li⁺（−3.04）が底の最強還元剤で、間の金属は古典的なイオン化傾向を再現します — 表の下の還元型は、上の酸化型に電子を寄付します。だから亜鉛金属は溶液から Cu²⁺ を追い出します。電子は Zn から Cu²⁺ へ自発的に流れるのです。2 つの項目から電池を作るには：E°_cell = E°_cathode − E°_anode。その差の符号が自発性の評決です — 有名なダニエル電池は Cu（+0.34）と Zn（−0.76）を組んで E°_cell ＝ +1.10 V です。

E° は 1 M・1 atm でのみ成り立ち、ネルンストの式 E = E° − (RT/nF) ln Q が実濃度を補正します（25 °C の近道 E = E° − (0.0592/n) log Q は同じ式に数値を折り込んだもの）。パネルの 2 つのサンプルが振る舞いを挟み込みます。Zn²⁺/Zn 系（E° = −0.76 V、n = 2）は Q = 0.1 で E = −0.7304 V に移ります — まだ負で、還元としては非自発的。それこそ亜鉛がアノードを務める理由です。Cu²⁺/Cu 系（+0.34 V）は Q = 0.01 で E = +0.3992 V に登り、生成物の乏しい溶液は還元をより強く押します。極限 Q → K で E → 0、これが平衡定数と 熱化学 への橋です。

• 酸化には酸素が要る。名前は語源の罠です。Na → Na⁺ + e&supminus; は酸化で、酸素はどこにもいません。定義は電子の喪失、それだけです。
• 酸化剤が酸化される。逆です。酸化剤は酸化を引き起こし、自らは還元されます。MnO₄⁻ が酸化剤なのは、まさに Mn（+7）が +2 に下がるからです。
• E° が正ほど強い還元剤。逆です。正の E° ＝ 還元されたがる ＝ 強い酸化剤。強い還元剤は負の側に住んでいます。
• 水素は常に +1。非金属との化合物でのみです。NaH（や LiAlH₄）では −1 — 水化物イオンは電子を 2 つ持ったプロトンです。

関連ツール：E と K は 1 つの定数の 2 つの姿という化学平衡、ΔG = −nFE の熱化学、取引される電子の電子配置。