化学键与分子几何

路易斯结构、VSEPR 几何预测、杂化轨道、键角、形式电荷以及分子极性。另见：电子排布 | 氧化还原。

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VSEPR 速查：AX2→直线形(sp,180°)，AX3→平面三角(sp²,120°)，AX2E→角形(<120°)，AX4→四面体(sp³,109.5°)，AX3E→三角锥(<109.5°)，AX2E2→角形(<109.5°)，AX5→三角双锥(sp³d,90°/120°)，AX4E→跷跷板形，AX3E2→T 形，AX2E3→直线形，AX6→八面体(sp³d²,90°)，AX5E→四方锥形，AX4E2→平面正方形。
是什么把原子结合在一起？

化学键是让一组原子保持结合时能量降低的东西。原子用三种大方式安置它们的电子：转移（离子键）、在两个原子核之间共享（共价键）、或在整个晶格中共有（金属键）。真实物质是一个连续谱——C–H 键中的共享比 O–H 键公平得多——但本页的每个结构都出自同一个问题：给定这些价电子，原子必须落在哪里？

要记住的一条规则：排斥力排序为孤对–孤对 > 孤对–成键 > 成键–成键。孤对电子只被一个原子核束缚，所以比成键电子对更胖，把键挤到一起——这正是 CH4 是 109.5° 而 H2O 是 104.5° 的原因。
三大键家族
Aspect离子键共价键金属键
发生什么电子从金属转移到非金属；异号电荷相吸电子对在两个原子核之间共享电子在所有金属阳离子间离域
例子NaCl, MgOH2O, CO2, diamondCu, Fe
典型性质熔点高、质脆、仅在熔融/溶解时导电分子形状确定、沸点低（分子固体）固态导电、有延展性、有光泽

电负性差 ΔEN 给连续谱排序：接近 0 时共享均等（非极性共价键），约 0.4–1.7 时偏向一方（极性共价键），超过约 1.7 时通常用完全转移来描述更合适。电负性沿周期表向右上增大，这就是氟拉电子最狠的原因。

键极性 vs. 分子极性

极性键有一个键偶极——一个从正端指向负端（抢电子原子）的小矢量。分子是否极性是个几何问题：把矢量加起来。CO2 和 H2O 都含强极性键，但 CO2 是直线形（AX2，180°），两个偶极方向相反互相抵消；H2O 是角形（AX2E2，104.5°），两个偶极叠加成 1.85 D 的净偶极。上方“极性”面板对每种几何运行的正是这套推理。

VSEPR：从数电子域到形状

价层电子对互斥理论通过数中心原子周围的电子域来预测形状——每个单键、双键或三键都算一个域，每个孤对也算一个。两个域排成直线，三个平面三角，四个四面体，五个三角双锥，六个八面体。AXE 表示法记录答案：A 中心原子，Xn 成键原子，Em 孤对电子。看等电子系列 CH4 (109.5°) → NH3 (107°) → H2O (104.5°) 中键角如何随孤对取代键而压缩：同样是四个域，孤对越来越多。只要存在孤对电子，分子几何就不同于电子域几何——水的电子域是四面体，原子却排成角形。这就是为什么水的两个孤对把它压弯到 104.5°，而 CO2 的两个双键让它保持刚性直线。

杂化轨道与形式电荷

价键理论通过把原子的 s 和 p 轨道混合成指向电子域方向的杂化轨道，来解释这些几何的定向键：2 个域 → sp (180°)，3 → sp² (120°)，4 → sp³ (109.5°)，5 → sp³d，6 → sp³d²。把这个记号当作“有这么多等价方向”的记账，而不是字面的配方。形式电荷是该画哪个路易斯结构的互补记账：FC = 价电子数 − 孤对电子数 − 成键电子数的一半。CH4 中的碳是 4 − 0 − 4 = 0；最好的结构是让形式电荷最小、且不出现在内部的结构。共振则是坦率承认一张图不够——SO2 中两个 S–O 键等价，键级都是 1.5，而非单双键交替。

八隅体的弹性

第二周期原子（C、N、O、F）被严格限制在八个电子。往后再宽松些：BF3 只有 6 个电子围绕硼也能存在（这使它成为贪婪的电子对受体），而第三周期及更重的原子可以毫无怨言地扩展——PCl5 和 SF6 分别容纳 10 和 12 个，XeF4 则把四个键加两个孤对塞进八面体排布，压扁成平面正方形。

常见误区
  • 有极性键就是极性分子。只有当几何无法抵消它们时才成立——CO2、BF3、CH4、SF6 和 XeF4 都含极性键或相同键，但排列足够对称而非极性。
  • 双键算两个电子域。它像一根粗的单域一样排斥；CO2 的两个 C=O 双键的立体数仍是 2，形状仍是直线。
  • 分子几何 = 电子几何。只有孤对为零时成立；NH3 的电子域是四面体，原子却是三角锥。
  • 路易斯结构就是分子本身。它只是一张记账草图；共振（SO2）、离域（苯）和实验测量（两个 S–O 键相等）经常推翻任何单张图。

相关工具：电子排布计算器（数出形成键的价电子）、有机化学（官能团的形状）以及 结构编辑器（画出分子）。