第一定律是簿记,第二定律是方向:第一定律保证能量守恒(你无法凭空获胜);第二定律说即使完美保存的能量也会变得无法做功(你无法打平)。二者共同规定了每台发动机、冰箱和化学反应必须遵守的规则。
理想气体定律——PV = nRT
对于足够稀薄、足够高温、分子几乎不相互作用的气体,压强、体积、摩尔数与绝对温度由 PV = nRT 联系,R = 0.082057 L·atm/(mol·K)(SI 单位下为 8.314 J/(mol·K))。默认示例(V = 22.4 L,n = 1 mol,T = 273.15 K)返回 P ≈ 1.0007 atm——教科书说 STP 下摩尔体积恰为 22.4 L,正是因为 1 mol 理想气体在 1 atm、0°C 下占据这个体积。该定律对理想气体严格成立,对空气、氧气等许多真实气体在室温和适中压强下近似成立。高压或低温下分子间力与分子有限体积变得重要,范德瓦耳斯方程 (P + a/V²)(V − b) = nRT 用两个经验参数加以修正。其余三条气体定律(玻意耳、查理、盖-吕萨克)是 PV = nRT 分别在 T、V、P 恒定时的特例;组合气体定律 P1V1/T1 = P2V2/T2 可同时处理三者变化。
热传递——Q = m·c·ΔT
质量 m、比热容 c 的物体温度变化 ΔT 所吸收的热量为 Q = m·c·ΔT,单位焦耳。比热容是每千克每开尔文的能量;水高达 4,186 J/(kg·K) 的著名数值使它成为极好的热缓冲介质。默认示例(1 kg 水,4,186 J/(kg·K),ΔT = 50 K)给出 Q ≈ 209,300 J(209.3 kJ)——把 1 L 凉自来水加热到舒适热水所需的能量。其他材料差异巨大:铝 900 J/(kg·K)、铜 385、铁 450、玻璃 840——金属升温快散热也快,水升温慢放热也慢。4,186 这个数字正是热水袋能保暖很久、海洋温度随季节变化缓慢、沿海气候比内陆温和的原因。
热膨胀——ΔL = α·L0·ΔT
固体随温度膨胀的方式随几何分三种:线膨胀 ΔL = αL0ΔT、面膨胀 ΔA = 2αA0ΔT、体膨胀 ΔV = 3αV0ΔT,α 为线膨胀系数。默认示例(1 m 钢,α = 12×10−6/K,ΔT = 100 K)给出 ΔL ≈ 1.2 mm——日常木工可以忽略,却足以在冬天让没有伸缩缝的钢桥开裂。铝的膨胀系数是两倍(23×10−6/K),铜和黄铜居中,玻璃较低(9×10−6/K)。液体通常比固体膨胀得多(水银 182;水在 4°C 以下反常),气体则服从理想气体定律而非任何线性膨胀定律。铁轨的伸缩缝、恒温器里的双金属片、温度计里上升的水银柱,全都由 α 驱动。
温度换算——四种温标,两个锚点
四种工作温标:摄氏(1 atm 下水的冰点与沸点定为 0 和 100)、华氏(类似跨度但锚点不同,美国仍在使用)、开尔文(绝对温标,一切物理计算都用它)和兰氏(绝对华氏温标)。默认示例(100°C)给出 373.15 K、212°F、671.67°R。换算规则:K = °C + 273.15;°F = °C × 9/5 + 32;°R = °F + 459.67。绝对零度是 0 K = −273.15°C = −459.67°F = 0°R,即经典热运动停止的温度;第三定律说任何有限过程都无法真正达到它,只能越来越近。
卡诺效率——一切发动机的上限
在 Th 的热源与 Tc 的冷源之间运行的卡诺循环,是这两个温度间可能效率最高的热机,效率 η = 1 − Tc/Th(温度取绝对温标)。默认示例(Th = 500 K,Tc = 300 K)返回 η ≈ 40%。一台在 1500 K 燃烧天然气、向 300 K 环境排热的真实发动机卡诺上限为 80%;实际的联合循环电厂达到 60%。没有发动机能超越卡诺——这一论断直接来自第二定律,并解释了为什么永动机不可能。热泵与冰箱运行同一套物理:制热模式性能系数 COP = Th/(Th − Tc),制冷模式为 Tc/(Th − Tc),同样受可逆上限约束。这就是热泵 COP 能超过 1 的原因:它搬运热量而非转化热量,每焦耳电能可送来 3–4 焦耳暖意。
常见误区
- 热和温度是一回事。热是传递中的能量;温度是分子平均动能。一浴缸温水所含的热(能量)远多于 1500 °C 的仙女棒火花,因为质量也算数。比热容是让同样的温度变化在不同材料上需要天差地别的热量的换算因子。
- 冷从冷处流向热处。热永远从高温流向低温。“冷在流动”的感觉是你手上的热流进周围环境,直到温度相等。
- 熵就是无序。这个通俗说法有误导性。熵是与一个宏观态相容的微观状态数的对数——是精确的计数,不是模糊的混乱度。气体熵比固体高是因为其位置分布更分散。
- 减少摩擦就能让发动机 100% 高效。摩擦只是损耗的一部分;不可消除的损耗是排入冷源的热。即使无摩擦的发动机服从卡诺可逆循环,也被 1 − Tc/Th 封顶。
相关工具:近代物理(熵背后的统计力学)、化学平衡(ΔG = −RT ln K 连接热力学与反应自发性)以及单位换算器(卡路里、焦耳、BTU、电子伏特间的切换)。